水产养殖水体循环利用过程中碱度的变化及调控

碱度(Alkalinity)表示水体维持pH稳定的能力，也被用来表征水体与强酸中和的能力[1]。养殖水体含碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐等，其中碳酸盐和重碳酸盐是碱度的主要组分[2]。碱度有三种单位：mmol/L，德国度和mg/L CaCO3，三者之间的数量关系是1 mmol/L=2.804 德国度=50.05 mg/L CaCO3。在已经发表的文献中，绝大多数以mg/L CaCO3表示，意为水体中具有的碱度的量相当于含有相当浓度的CaCO3具有的抵抗pH变化的能力[1]。

济阳县曲堤镇白庄的宋庆亮经理是当地黄瓜种植大户，自己承包了3个大棚种植黄瓜，看着长势喜人的黄瓜，宋庆亮笑着说：“看现在的黄瓜生长状况，和去年相差无几，但是用鲁西牌液体肥的这个棚就不一样，这个棚里的苗出的比较齐，颜色也乌黑发亮，比之前用过的任何肥料效果都要好，而且鲁西液体肥省时省工，绿色环保，肥效期长，能够满足黄瓜生长周期的需要。”

养殖水体的碱度主要受水体中的微生物学过程、光合作用和鱼虾呼吸作用的影响。碱度较低的养殖池塘中，光合作用能够明显提高pH;碱度较高的池塘，pH受光合作用的影响比较小[3]。流水养殖、网箱养殖中的碱度主要受所在水体的影响，要刻意维持比较困难。封闭式循环水养殖系统(RAS)需要处理养殖过程中产生的营养物质以保证养殖水的可循环利用性，理论和实践结果均表明，养殖水循环利用过程中碱度会明显降低[4]。碱度的降低会对养殖水体中的生物学过程产生明显影响，也会影响水体中的某些物质存在的状态而影响养殖动物[5]。因此，碱度是影响养殖水可循环利用能力的重要指标之一。

本文对循环利用的养殖水体中碱度的变化规律和调控策略进行了总结，为维持循环水高密度养殖系统pH的稳定提供参考。

1 水产养殖水体中碱度的标准

天然海水的平均碱度116 mg/L CaCO3，淡水的平均碱度47.5 mg/L[6]。Piper等[7]和 Heinen等[8]推荐养殖水需要100～400 mg/L CaCO3的碱度。我国渔业水质标准(GB11607-89)中没有对碱度进行限定，本文成稿时能够查阅到的制定了养殖水体的碱度标准的有澳大利亚和新西兰，均规定淡水养殖水体中碱度应维持在20 mg/L[6]。

碱度描述的是水体中和酸根的能力，因此被用来描述水体稳定pH的能力，也被称为缓冲能力。碱度较高的养殖水体中，pH比较稳定，碱度较低的养殖水体中，pH昼夜变化明显(图1)。

养殖水体中现有碱度的标准是基于养殖对象的需求而定。养殖水循环利用过程中会涉及到参与处理的微生物学过程，也应考虑水体中微生物对碱度的需求。自养硝化过程是养殖用水去除氨氮的常用方法。碱度低，pH不稳定，影响微生物菌群结构的稳定，自养硝化效率降低，氨氮和亚硝酸氮会升高并积累[17]，影响鱼虾的生长和存活。Rusten等[18]的研究表明，当碱度从115 mg/L (pH 7.3) 降低到 57 mg/L (pH 6.7)时移动床生物过滤中的硝化效率会降低一半。一般认为自养硝化过程需要 40 ～100 mg/L CaCO3的碱度[19-21]。

MoO3作为原料经过一、二段高温还原反应后生产钼粉，并对钼粉进行主要指标检测。一、二段高温还原反应均使用平四管还原炉进行，氢气作为还原气体。钼粉粒度使用费氏粒度仪进行检测。试验工艺见表2。

2 碱度和其他水质指标的关系

碱度对鱼虾不会产生直接影响，会改变某些物质的存在形态，进而影响鱼虾的生长和生存。

2.1 碱度与重金属

重金属离子能与水体中的碳酸盐络合成化合物，降低游离重金属离子浓度，减少游离重金属对鱼虾的毒性[29]。碱度对重金属离子的溶解性有决定性影响。Mustapha[30]的研究表明，水体中镉离子的浓度与水体中的碱度(105 ～245 mg/L CaCO3)有明显关系。

2.2 碱度和pH

Rojas等[9]的研究表明提高碱度能够提高罗非鱼(Oreochromis niloticus)的生长效率。银鲇幼鱼的最佳碱度是 80 mg/L CaCO3[10]。Davidson等[11]的研究表明虹鳟(Oncorhynchus mykiss)幼鱼的封闭式循环养殖水体中的碱度维持在195 mg/L CaCO3。Summerfelt等[12]的研究表明亚特兰大鲑鱼(Atlantic salmon smolt)的循环水养殖系统， 70 mg/L CaCO3和 200 mg/L CaCO3没有明显差别，出于成本考虑，建议 70 mg/L CaCO3。海水养殖凡纳滨对虾水体中含160 mg/L CaCO3的碱度长得最好[13]。研究表明，罗氏沼虾(M.rosenbergii)的生长率和存活率随着碱度的增加而降低， 250 mg/L CaCO3碱度条件下会出现明显的死亡[14]。用生物絮凝技术海水养殖凡纳滨对虾(Litopenaeusvannamei)，养殖密度165 PL/m3的碱度范围40～160 mg/L CaCO3[15]。Furtado等[16]利用生物絮凝养殖凡纳滨对虾，不换水，碱度70 mg/L CaCO3以上(此时pH 在7.38以上)可以形成生物絮团和生物膜，碱度高的条件下(300 mg/L)硝化率更高。

图1 高碱度和低碱度水中pH的昼夜变化[2] Fig.1 pH changes during a 24 h period in waters with high and low alkalinity levels[2]

图2 pH和总碱度关系示意[31] Fig.2 The relationship between the pH and total alkalinity[31]

pH 4.3以下时，水体中没有碱度，只有游离的矿物酸度(Free Mineral Acidity,FMA) 和CO2。pH 4.3～8.3时，溶解的CO2开始转变成碳酸氢根；pH 超过8.3，碳酸氢根转化成碳酸根， pH 为10.2 时，几乎所有的碳酸氢根转化成碳酸根；pH在10.2以上时，只能测得氢氧根和碳酸根(图2)。碱度的酸滴定测定时有两个突跃点， pH 8.3 附近和pH 4.2 附近，前者用酚酞指示剂，测定的碱度是酚酞碱度；后者用甲基橙做指示剂，测定的碱度被称为甲基橙碱度。因此，甲基橙碱度是总碱度，酚酞碱度只包括氢氧根碱度和碳酸根碱度的一半。

pH直接决定氨氮中分子氨的占比，高碱度导致pH升高，会由此带来分子氨的增加，影响养殖对象的生长和存活。

2.3 碱度和CO2

水体中的碳酸根和碳酸氢根是碱度最重要的组分，所以碱度是和CO2缓冲系统联系在一起的，与pH和CO2有明显的相关性(见图2)。Gendel等[32]的研究表明，循环水养殖系统中充分曝气(CO2浓度不高于 7 mg/L)和较低的pH会导致水体的碱度比较低，缓冲能力比较弱。为了维护水体中的CO2低于15 mg/L，需要维持70 ～ 190 mg/L CaCO3的碱度[3]。

水体中的碱度和pH、水温、CO2有紧密联系，如果已知总碱度、pH和水温，可根据表1计算出此时水体中溶解的CO2[33]。

20世纪80年代亦可视为台北流行音乐个人演唱会的发端时期。20世纪以来的台北流行音乐发展，可以分为20世纪前半叶至1948年、1949年至1975年、1976年至 1986年、1987年至1990年，及1990年代至今几个发展阶段。[16]初始之时，受社会、经济等发展所限，台湾地区并无个人演唱会出现。1987年台湾“解严”以前，台湾当局操控着音乐的传播，对流行音乐有着严格的审查制度，流行歌曲的录制、发行和演出场地均受到限制。[17]909因此，这一时期的个人演唱会较少。

2.4 碱度和硬度

水体总硬度是指水中所有金属离子的浓度，多以二价、三价金属离子为主。碳酸盐硬度是指Ca2+、Mg2+以碳酸盐和碳酸氢盐形式存在的部分如CaCO3、MgCO3。非碳酸盐硬度是指Ca2+、Mg2+以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分如CaSO4、MgSO4。养殖水体中硬度以Ca2+、Mg2+为主，但是锰离子(Mn2+)、铁离子(Fe2+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)对养殖对象也非常重要。如果碱度均由Ca2+和Mn2+离子组成的话，硬度高，碱度就会高；如果主要由Na+和K+组成，则硬度高，碱度就不一定高[34]。Ca2+，Mg2+硬度比较高的水体中，Cu2+、Zn2+等重金属的毒性影响会明显减低。酸性的、硬度比较低的水体中，重金属离子的毒性会表现得比较明显。水体总碱度是指水中碱基物质的总量，包括有CaCO3、MgCO3和Na2CO3、KOH等能调节中和水体氢离子的物质。正是这种调节中和水体氢离子的能力，我们称之为水体的缓冲能力，这也是碱度不能等同于硬度的最大区别所在。当碱度等于硬度时，水体中的碳酸盐和碳酸氢盐只是钙和镁。当碱度大于硬度时，水体中的碳酸盐和碳酸氢不仅只是钙和镁，还有钾盐和钠盐等；当碱度小于硬度时，水体中钙和镁不仅只有碳酸盐和碳酸氢盐，还有硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐等非碳酸盐。

高等教育适龄人口的研究对于预测未来高等教育的发展规模具有非常重要的意义，符合十九大报告中“建设教育强国是中华民族伟大复兴的基础工程，必须把教育事业放在优先位置，加快教育现代化，办好人民满意的教育”的要求。笔者以江苏省为研究区域，分析适龄人口变化，由此得到江苏省高等教育的发展趋势，并提出针对性意见。

表1 根据水温、pH和总碱度估算光合作用可利用的CO2系数[33] Tab.1 Coefficient of photosynthesis exploitable CO2 estimated by water temperature,pH,and total alkalinity

pH5°C10°C15°C20°C25°C30°C35°C40°C6 03 1432 462 2192 0281 9071 8151 7381 6906 21 9841 5471 4011 2801 2030 1441 0961 0676 41 2500 9790 8830 8070 7590 7220 6930 6756 60 7880 5020 5570 5100 4810 4550 4360 4256 80 4990 3890 3520 3230 3010 2860 2750 2687 00 3150 2460 2240 2020 1910 1830 1720 1697 20 1980 1540 1390 1280 1210 1140 1100 1067 40 1250 0990 0880 0810 0770 0730 0700 0667 60 0810 0620 0550 0510 0480 0440 0440 0447 80 0510 0400 0370 0330 0290 0290 0290 0268 00 0330 0260 0020 0220 0180 0180 0180 0188 20 0180 0150 0150 0110 0110 0110 0110 011

b总碱度(mg/L CaCO3) ×系数=CO2(mg/L)

PTAN表示氨氮的日产生量(kg/天)，F表示每天的投饵量(kg/天)，PC表示饲料中蛋白质含量(%)。上述公式应用的假设前提：蛋白质含氮量16%，80%的投喂氮被摄入，被摄入的氮的80%被排泄，被排泄的氮最终会有90%的成为TAN+尿素。另外，残饵和粪便会被固液分离移出，不进入硝化装置。根据自养硝化过程的碱度消耗量(7.05 g CaCO3/g N)[22]，则应补充的被自养硝化过程消耗的碱度的量就应该是：7.05×F×PC×0.092 = 0.648×F×PC 。

3 养殖水体中影响碱度的主要微生物学过程

3.1 光合作用

光合作用需要消耗水体中的CO2，随着CO2的去除，pH会升高。光合作用可以利用形成CO2，同时产生以海藻的光合作用为例[35]：以氨氮为氮源时，海藻生物组成)+ 106O2；以硝酸盐为氮源时，光合作用比较强烈的水体中，低碱度条件下(低于20 mg/L)或者高碳酸氢根碱度(75～200 mg/L)，硬度比较低(低于25 mg/L)的条件下，pH会很快升高[2]。

用水生植物进行养殖水处理既能去除高密度循环水养殖系统中积累的CO2，又能恢复一部分由于自养硝化过程消耗的碱度。关于利用水生植物处理养殖水的研究多集中于对氮、磷的去除效果方面[36]，对CO2的去除效率和碱度的提高未见相关报道。

以养殖池中pH 7.2，温度25 ℃，总碱度103 mg/L ，从表1可以查到折算系数是0.121,则可计算此时水体中的CO2含量为103(mg/L CaCO3)×0.124=12.8 mg/L。需要注意的是，需在30 min内测定pH值。这个方法也会有误差，在有条件的情况下还是直接测得比较合适。

3.2 自养硝化

自养硝化需要碳酸氢根碱度可推算自养硝化过程消耗碱度的量为7.05 g CaCO3/g N[22]。

高校创新能力的提升会受到各种因素的影响，如高校的办学层次和所有制等。［6］在所调查的黑龙江省高校中，办学层次为本科及本科以上视为1，其余为0;办学性质为公办的视为1，其他性质的视为0;办学年龄10年及以上的视为1，其他视为0。

一篇教育类文章中有这样一段话：“美国式的教育注重培养学生的开放型思维和质疑精神，鼓励学生质疑他们所学到的东西，但是忽略了基础知识的传授；中国学生则具备扎实的理论基础，踏实严谨的求学态度，但在开放型思维和独立思考的能力方面还有一定欠缺。”在此，我不对中美教育进行评论，也不对中国的教育进行批判，只想从自己的教育工作入手，思考一个与语文教学相关的问题：如何在语文教学中培养学生的质疑精神。

PTAN=F×PC×0.092

pH、CO2、硬度和碱度间的关系对于维持养殖水质的稳定至关重要，但在实际使用过程中很难把握。养殖水循环利用过程中这些指标的变化及之间的关系和池塘养殖会有不同，需要获得更加基础、大量的一手数据，

自养硝化过程是去除养殖用水氨氮最常用的方法，养殖密度越高，饲料投入就越多，产生的不能被利用的氮素就越多，需要处理的氨氮就越多，硝化作用强度就比较大，碱度消耗就比较明显。为了保障养殖用水的可循环利用性，需要补充因为自养硝化过程消耗的碱度。具体补充方法可以根据氨氮产生的量估算需要补充的碱性物质的量。首先可根据投饵率计算氨氮的产生量[34]:

云南积极融入服务长江经济带发展战略，有利于云南充分发挥比较优势，把特色资源转化为经济优势，把云南打造成为烟草、能源、冶金、化工、特色轻工基地和承接产业转移基地。

我越过一个上面写着“请勿入内”的私人告示牌，它通向一片狭长的海滩。穿过了森林中的防火区之后，我经过一片白桦林，来到了只有几块石头的岩石海岸。眼看着即将涨潮，于是，我牢牢地抓住覆有一层藤蔓的岩石。这里空气怡人，青苔像草一样生长在金色的黄黑色地带。

3.3 异养反硝化

异养反硝化过程是常用的水产养殖用水硝酸盐的去除方法[37]。采用异养反硝化过程可为养殖水补充一定的碱度(3.57 g/g N)[38-39]。碱度对反硝化过程也有一定的影响，碱度低于100 mg/L 无法进行完全反硝化[27]。因为硝化过程消耗的碱度将近2倍于反硝化产生的碱度[22]，所以即使配置了反硝化装置，能够把硝化过程产生的硝酸盐完全反硝化，也需要补充碱度。

2.中国参与国际税收征管协作方式较单一。《多边公约》规定的国际税收征管协作形式包括国际税收情报交换、税款追缴和文书送达，这三种协作方式共同作用，形成国际社会打击国际逃避税的强大征管网络和合力。基于国内税收征管能力的考虑，中国国内税法中目前仅引入国际税收情报交换的协作形式，其他两种协作形式暂时排除在外，这在某种程度上影响中国参与国际税收征管合作的广度和深度，制约中国参与国际税收征管合作打击国际逃避税的影响力。

Chen 等[22]建议自养硝化过程处理养殖水的封闭式养殖水体中碱度至少应该维持在 200 mg/L CaCO3以上。Ebeling 等[23]认为循环利用率大于90%的养殖用水中应该维持100～150 mg/L CaCO3。 Boyd等[24]认为至少池塘养殖水体中应该维持75 mg CaCO3/L以上的碱度。生物絮凝技术养殖系统中，氨氮的异养同化过程会消耗碱度(3.57 g CaCO3/g总氮)，自养硝化过程也会消耗碱度(7.07 g CaCO3/g总氮)，碱度也会作为碳源被消耗[24-25]。Furtado等[26]认为，BFT系统中，100 mg/L以下的碱度会影响硝化效率，但Li等[27]的研究表明，碱度高于200～250 mg/L 会导致不完全硝化过程。Furtado等[28]进一步比较了碱度对BFT凡纳滨对虾养殖的效果，75 mg/L CaCO3碱度组与150和300 mg/L CaCO3碱度组相比，氨氮和亚硝酸盐积累更明显，认为高碱度更有利于生物絮团的形成、稳定和硝化过程的进行。Piérri等[15]在生物絮凝中培养凡纳滨对虾，在165尾/m3的密度下，凡纳滨对虾可以在40～160 mg/L CaCO3碱度条件下存活。

3.4 氨氮异养同化

通过调控养殖水体中的C∶N促进水体中的异养细菌优势生长同化养殖过程中产生的氨氮被称为BFT-水产养殖技术。水产养殖-生物絮凝系统中不外排残饵和粪便，基本上所有的未被利用的氮都可以被微生物利用。对BFT养虾过程的研究表明，被虾摄入的氮 90%会以TAN和尿素的形式排出。BFT-凡纳滨对虾养殖系统中产氨氮可通过下式估算：

PTAN=F×PC×0.144

氨氮的异养同化过程是一个消耗碱度的过程，同化1 g N 要消耗3.57 g CaCO3碱度(3.57 g CaCO3/g N)，根据投饵率补充碱度的量就应该是0.514×PC×F。

除了上述微生物学过程对养殖水体中的碱度，对养殖水的理化处理也可能影响碱度的含量。在养殖水体中加入臭氧是常用的水质改善方法之一[40]，Whangchai等[41]和Matsumura等[42]的研究表明，臭氧处理会引起养殖水体中碱度和pH的明显降低。

4 水产养殖循环利用水体碱度的调节方法

提高养殖用水碱度最常用的办法是加入氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钙等化学品或者替换一部分新水或者换水[4,20,43]。表2[44]是可用的提高养殖水体碱度的化学品的比较，可根据实际情况选择添加。Fernandes等[45]为了封闭式循环水养殖系统中的pH 7.2～7.6 ，每天加入碳酸氢钠50 g以补充因硝化过程消耗的碱度，可维持水体中的106～118 mg/L CaCO3碱度。投饵量1.6～6.3 kg/m3时、每千克饲料的水交换率是160～640 L，饲料蛋白质含量44%的虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)循环水养殖系统，每天加入投饵量的20%(w/w) 的碳酸氢钠，以补充生物过滤器的硝化过程的损失的碱度，pH 可维持7.2～7.4[47]。CaCO3只能把水体中的pH 最高提高到8.3。养殖水体中已有碱度低于50 mg/L CaCO3时，添加CaCO3提高碱度比较有效。1英亩(4047 m2)池塘加入5.0 1b(2.268 kg)CaCO3可以提高 1 mg/L CaCO3。50 mg/L 以上碱度，用CaCO3提高就基本无效，可以加入CaSO4。NaOH、Ca(OH)2或CaO不推荐在养殖池中直接使用，因为pH升高得太快，对养殖对象会产生应激甚至致死。CaMg(CO3)2可以补充碱度和硬度添加CaMg(CO3)2时一定要保证100%通过 60 μm网筛过滤。BFT海水虾系统中，去除TSS会去掉一部分的碱度，可以依靠底泥的厌氧降解恢复部分的碱度，但仍需要补充碱度。碱度应该维持在150 mg/L 以上，每周测两次，投入 1 kg 饲料，补充0.25 kg的NaHCO[13]。

表2 碱度补充的方法[45] Tab.2 The methods of adding alkalinity[45]

化学式常用名克当量/(gm/eq )溶解性溶解速率NaOH氢氧化钠40高快Na2CO3碳酸钠53高快NaHCO3碳酸氢钠83高快CaCO3碳酸钙50一般一般CaO氧化钙28高一般Ca(OH)2氢氧化钙37高一般CaMg(CO3)2白云石46一般慢MaCO3碳酸镁42一般慢Mg(OH)2氢氧化镁29一般慢

注：Na化合物一般在水中的溶解性较高，Mg的溶解性较弱。Ca的溶解性介于Na和Mg之间。

可以添加2%～4%的安全海水提高淡水养殖水体中的碱度[47]。与淡水相比，海水的缓冲能力较高，含有较高浓度的碳酸根和碳酸氢根[6]，可以中和掉一部分的H+，提高pH[44]。

5 结论

水的碱度不仅可以通过改变水体中某些物质的存在形态进而影响养殖对象，同时能影响养殖水体的自养硝化、异养反硝化和氨氮异养同化过程的效率。水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响会发生变化，养殖水循环利用过程中微生物学过程也能使碱度会明显降低，水体中pH、CO2与水体缓冲系统与碱度变化规律有紧密联系。通过补充碱度或者替换新水的方式提高养殖水体中碱度到一定的水平，以满足自养硝化和氨氮的同化过程所消耗的碱度从而实现养殖水体的原位净化。关于水产养殖水循环利用过程中碱度的变化机制基本从池塘养殖中借鉴，需开展大量基础的研究，为实现循环利用水体碱度控制和维持循环水高密度养殖系统pH的稳定提供参考。

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