热力学在无机化学“四大平衡”教学中的应用

1 引言

化学平衡是化学教学的重要内容。化学平衡从最初的经验认识到热力学的理论认识，是一个大的飞跃。对化学热力学的完整学习要到大学的物理化学课程完成。但在这之前，中学化学和大学普通化学的教学中，已经部分地涉及到了热力学在化学平衡中的应用。现行教科书[1–4]介绍了初步的化学热力学原理，国内高校的无机化学课程也讲授了这一部分内容，但是它在后续的酸碱电离平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡以及配位化学平衡等应用上略显不足，在最新版权威大学无机化学教科书[4]和有的国外教科书[5]也没有全面地应用。

主要是指非鱼粉自然物质所产生的味道以外的其他味道，例如有羽毛粉味、猪肉粉味、血粉味及部分化学物质味等。

高考结束，汤莲拿着一副红胶乒乓球拍出门，之后再也没见回来。警察立案调查，一直找不到线索。汤莲一个学生，跟谁会有生死之仇？警察初步推断，汤莲很可能在河边戏水，溺水身亡。那天突降小雨，虽说不大，可东郊的沙河都满了。听说，上游下了暴雨。

可以看到，传统CSCOPF模型故障后把所有潮流约束考虑进去，约束条件的规模相比于基态OPF扩大了C+1倍，这会给大系统带来极大的求解困难。考虑到实际系统故障后，无功就地补偿可以快速控制节点电压，因此本研究只考虑故障后潮流约束，即在上一节OPF模型的基础上仅增加线性可靠性约束，相比传统CSCOPF模型得到了简化，优化问题求解将更为简便。下面分别介绍基于转移系数的可靠性约束和校正控制对可靠性约束的修正。

笔者多年来承担无机化学教学，在教学中发现有些学生甚至教师对热力学在基础化学的应用上理解并不到位，由此激发笔者对化学热力学在无机化学平衡教学中的应用方面进行了积极的探索[6,7]。在引进化学势概念之前正确理解热力学对后续物理化学的学习有一定帮助作用。本文介绍了笔者在教学中的一些做法。

2 热力学与化学平衡常数

计算结果与查表得到的乙酸电离常数一致。由于无机化学教科书[4]关于弱酸电离平衡的内容安排在氧化还原反应一章之前，因此也就没有能够应用化学反应等温式进行上述计算。

其中，是化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，可以通过查热力学数据表按照下式计算：

从这个公式可以看出，反应物和产物并没有混合，反应进度为1 mol。只有是常数，K⊖才是常数。由于在大学普通化学学习阶段虽然引入了热力学但还没有学习到化学势概念，因此，本文试图不用化学势而仅用进行有关的热力学应用的推导[6]。

3 热力学处理无机化学“四大平衡”

3.1 弱酸电离反应平衡

这个过程的标准摩尔吉布斯自由能变化可以由产物各水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能和反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能∆fGm⊖之差计算得出：

根据水溶液中离子的热力学数据可以计算弱酸的电离平衡常数。以弱酸乙酸在水溶液中的电离为例，

最新版权威大学无机化学教科书[4]在氧化还原反应一章提供了水溶液中离子的热力学数据。水溶液中离子的热力学数据也是一种相对值，其零点的规定是：“在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成焓及标准摩尔熵均为零”，根据这条规定，可以根据热力学原理方便地求得其他离子的这些热力学函数[8]，这里的标准状态根据热力学规定，不宜像教科书[4]那样规定：浓度为 1 mol·dm−3。

化学反应平衡的概念最初由经验形成。法国化学家Berthollet [8]在1803年发现化学反应的可逆性。1865年挪威化学家Guldberg和Waage [8]根据Berthollet的思想，提出了反应速率的质量作用定律，用于处理可逆化学反应的平衡问题，提出化学平衡常数，描绘了化学反应平衡的物理图像。但由于后来发现质量作用定律不完全适用于非基元反应，按照质量作用定律处理化学反应平衡就缺乏普遍性了。正反应速率等于逆反应速率只是化学反应平衡的必要条件而非充分条件。国内普通化学教科书迟至1981年还有按照质量作用定律处理化学反应平衡的情况[9]。化学反应平衡的理论问题要到美国物理化学家吉布斯提出吉布斯自由能以后才得以完美阐述。1873年吉布斯[8]提出，化学反应达到平衡，当且仅当，反应系统的吉布斯自由能最小，或者说，所有生成物的吉布斯自由能之和等于所有反应物的吉布斯自由能之和，∆rGm=0 kJ·mol−1 是化学平衡的充分必要条件：

3.2 溶度积和溶度积常数

在介绍溶度积常数的时候，都强调“微溶强电解质”，也就是说，只有微溶强电解质，才能保证溶度积是溶度积常数。为什么要这样要求，在中学阶段没有讲清楚是可以理解的。但是，到了大学一年级本科化学学习阶段，特别是初步学习了化学热力学之后，应该可以把它讲清楚，不要留待物理化学学习阶段。

如果要以电离的离子浓度来表示固体的饱和溶解度，那么要求强电解质是必须的，因为如果是弱电解质，溶液中未电离的部分不能被计入溶解度。溶度积就是电解质固体在溶剂中饱和溶解时电离的正负离子浓度的系数次幂之乘积。对于强电解质而言，饱和溶液中的离子的浓度可以代表饱和溶解度。

在世界屋脊采集种子的艰苦，非亲历难以想象。每一种植物的样本数量要达到5000粒，濒危物种样本一般需要500粒。为了保证植物遗传信息独立，每个样本之间的距离不能少于50公里，同时在整个西藏境内，任何一个物种的样本不能超过5个群体……于是，在广袤的高原上，有时一天奔波800公里，他的足迹遍布西藏最偏远、最艰苦、最荒芜的地区。峭壁上蜿蜒的盘山路，曾有巨石滚落砸中他所乘的车；没有水，就不洗脸；没有旅店，就裹着大衣睡在车上……早上五六点出发，晚上八九点钟到达宿营点，之后还需要连续几个小时整理标本，一天睡3个小时是常态。

以微溶强电解质BaSO4为例，它的溶解-电离反应式通常写成下式：

这个过程的吉布斯自由能变化由产物各水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能和反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能之差计算得出：

通过查找热力学数据表[9]，我们得出：

平衡常数也就可以从下式

计算得出：

⑬⑮参见 Schmidt － assmann，“Verwaltungsverfahren”，in:Handbuch des Staatsrechts(HdbStR)，BandⅢ，1996，§70Rn．4．

负极反应：

主要，就是目标实现过程中的决定性因素，决定了目标的实现。所以，面对影响目标的众多因素，我们应该根据它们的作用，结合主体特质，判定主要因素。这样的关键因素，是决定和推动目标实现的关键。

从上述热力学循环可以看出，由于∆G1=0 kJ·mol−1，平衡态∆rGm=0 kJ·mol−1，那么，∆G2必然等于∆rGm⊖，对于微溶的强电解质，其∆rGm⊖都是比较大的正值，因此计算得出的离子的平衡浓度c=都比较小，是微溶的，且由于浓度较稀，活度系数近似为1，可以用离子的浓度表达饱和溶解度。

然而，对于像KCl这样的易溶强电解质，其饱和溶液虽然也存在如下的结晶-溶解平衡：

虽然道理上可以按照标准摩尔吉布斯自由能变化，

计算得到平衡常数：

但是，由于易溶电解质的∆rGm⊖大都为负值，计算得到的平衡常数都比较大，相应的离子浓度比较大，离子活度因素不可忽略。按照KCl的饱和溶解度35克/100克水，也就是4.7 mol·L−1估算的话，其饱和溶度积为22，平衡常数与溶度积存在较大误差。

正念(mindfulness)，即是一种自我深入觉察，置身当下却不作任何评判的心理过程[1]。正念疗法是以佛教修行方式与理念为基石，融入心理治疗元素衍生出的一种新式心理治疗方法，治疗时剥离宗教成分，仅推介正念训练方法与成功研究结果[2]，其适用性较强，于躯体疾病[3-5]、心理健康[6-8]、社会生活问题[9-12](譬如，物质滥用、减肥、人际交往依赖等)领域的干预作用显著，逐渐成为西方心理治疗界的“宠儿”，愈受学者们热捧与青睐，研究热度不减。然而，此疗法的本土化程度几何，主要研究阵地有哪些，学术触角是什么，未来走向如何国内却鲜有文献展开探讨。本研究试图对上述问题予以阐释。

3.3 氧化还原反应平衡

无机化学教科书[4]在标准态电池反应中很好地应用了热力学，建立了标准吉布斯自由能变化、反应平衡常数与标准电动势的数学关系。但是，大部分教科书没有讨论热力学在非标准态的电池反应的应用情况以及用于推导能斯特方程式。

化学反应等温式同样适用于处理非标准态电池反应。任何一个电池反应式都可以分解为两个电极反应式，任何电极反应都可以和氢电极构成电池。假定一个电极反应(作为正极)和标准氢电极(作为负极)组成电池：

正极反应：

此外，尝试权衡农技推广岗位的公益性与市场化之间的关系，鼓励基层农技人员扶持并参与专业大户、家庭农场、农民合作社、农业产业化龙头企业等多种新型农业经营主体的产业活动的开展。在农业科技体制改革中，既要避免“一刀切”地引进市场激励机制影响农业科技公益性服务的社会公平性，又要避免过度扩大社会公平影响盈利性农业科技服务市场的公平性和市场机制激励的有效性［5］。通过制度的推进，一方面农业经营主体有专业人员的引领，另一方面使农技人员工资构成体系更加多元化，有浮动性，刺激其工作积极性、职业幸福感和获得感，取得双赢的效果。

从表4的统计结果来看,事件的指代数量还是比缺省要素少,在5个事件类中,交通事故和恐怖袭击中指代的比例较高,这说明在这两个题材的新闻报道中,同一事件被重复提及的概率较大.事件指代的目的与缺省要素的指代一致,是将缺失若干要素的事件通过一篇文章上下文中的具体事件进行补全.只不过事件指代针对的是同一事件,而缺省要素的指代既可以针对同一事件,也可以针对不同事件.

计算结果与常数表所列常数相近。虽然上述溶解-电离反应式从化学表观上并不符合物质不灭定律，反应式右边有水参与，而左边没有水。但是，从热力学来说，这个方程式只是用于表达热力学始终态的状态函数变化，正如用天平测量质量时只测两端物质的质量是否相等或其差别。

讨论一下微溶电解质电离反应的热力学标准态和平衡态之间的吉布斯自由能变化关系，我们构建如下热力学循环[5]：

这里的∆G(ox/red)表示电极反应(半反应)过程的吉布斯自由能变化，因为电极反应是半反应式，不是完整的反应式，其吉布斯自由能变化的物理意义也就不完整。完整的电池反应是正极反应减去负极反应(配平到电子数相等)，上述完整的电池反应的吉布斯自由能变化与电动势的关系：

已知φ⊖(H+/H2)=0 V，令

由于∆G⊖(H+/H2)=0并且−nFφ⊖(H+/H2)=0 kJ·mol-1，可以得到：

如果是标准态电极反应，则：

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类似化学反应等温式推导，我们得出：

这就是能斯特方程式。应用上述数学关系式，我们可以推出一些复杂的标准电极电势与其简单的标准电极电势之间的关系式，以φ⊖(Fe(OH)3/Fe(OH)2)与φ⊖(Fe3+/Fe2+)的关系为例，我们构建下列标准态过程的热力学循环：

根据盖斯定律，得出：

最后，随着“深港通”政策的深入推行，深港股市联动效应显著加强。联动效应加强，虽然有利于投资者在充分考虑深港股市的时变性和相依性基础上，科学预测股市走势，制定合理的投资策略；但是较强的联动效应，也会减弱投资组合分散风险的效果，从而加大由深股通和港股通构成的投资组合的系统性风险，因此我们应该以审慎的态度看待联动效应。

其中，再应用公式，这里的n = 1，代入上式，得出：

其他例子可以照样推导。

3.4 配位反应平衡

热力学在配位反应平衡的应用处理和前面所述一样，但是需要完备的热力学数据。这里仅举例说明，

从兰氏化学手册[9]查得相关物种的热力学数据，计算上述配位反应的标准摩尔吉布斯自由能变化：

计算结果与常数表所列常数相近。大部分的无机化学教科书没有进行类似的计算。

4 结语

现行大学无机化学教学引进了热力学理论，但又还没有引入化学势概念。本文仅利用化学反应标准吉布斯自由能变化来计算无机化学“四大平衡”的平衡常数，解释诸如沉淀-溶解平衡教学中为什么要求微溶强电解质等问题，并从化学反应等温式类推了电极反应的等温式，推导了复杂电极的标准电极电势与其简单电极的标准电极电势之间的关系，拓展了热力学在现行基础化学教学上的应用范围，对大学无机化学教学具有价值，对学生后续的物理化学学习具有一定的帮助作用。

参考文献

[1]北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研室. 无机化学. 第4版. 北京: 高等教育出版社, 2003.

[2]曹锡章, 宋天佑, 王杏乔. 无机化学(上册). 第3版. 北京: 高等教育出版社, 1994.

[3]宋天佑, 程鹏, 王杏乔, 徐家宁. 无机化学(上册). 第2版. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[4]宋天佑, 程鹏, 徐家宁, 张丽荣. 无机化学(上册). 第3版. 北京: 高等教育出版社, 2015.

[5]Oxtoby, D. W.; Gillis, H. P.; Nachtrieb, N. H. Principle of Modern Chemistry, 5th ed.; Thomson W. H. Freeman and Company: New York, 2010.

[6]黄华奇, 黄荣彬. 大学化学, 2016, 31 (9), 68.

[7]Huang, H.; Huang, R. J. Sci. Edu. 2017, 18 (1), 37.

[8]Chemical Equilibrium. [2017-11-12]. https://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_ equilibrium.

[9]北京师范大学, 华中师范大学, 南京师范大学无机化学教研室. 无机化学(上册). 北京: 人民教育出版社, 1981.

[10]印永嘉, 奚正楷, 张树永, 等编. 物理化学简明教程. 第4版. 北京: 高等教育出版社, 2007.

[11]Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill: New York, 1999.