液相色谱-串联质谱同时监测猪尿中10种违禁药物

1 引 言

现代畜牧业生产过程中，兽药在畜禽疾病的预防、治疗及改善动物性食品品质方面起着重要的作用[1]。农业部235号公告规定31种兽药禁止用于所有食用动物，9种兽药可用于治疗但不得在动物性食品中检出[2]。但是滥用药物或者违规使用违禁药物的现象仍常常发生，造成兽药在动物性食品中残留，对人类健康、畜牧业发展及生态环境均造成严重危害。近年，在动物性食品中检出违禁药物的报道较多[3～5]，建立高效、灵敏和可靠的动物中违禁药物监测方法对确保食品动物质量安全具有重要意义。

微波理疗治疗是一种结合了现代化手段的外治法,其能够针对患处进行作用。在照射的过程中,可实现对体内电介质偶极子,从而使得在转动以及振动期间,彼此与周围媒介能够进行相互摩擦,产生热作用,帮助照射部位温度迅速升高,从而促使血管得到有效扩张,进而实现使得血液流通速度加快,并随之实现对局部营养的改善,帮助新陈代谢速度加快,更好的提升组织再生能力。

目前，各国规定食品中有害物质的限量水平越来越低，因此需要更灵敏的检测手段和更有效的前处理技术分析复杂食品基质中的有害物质[6]。动物源性食品及尿液、粪便等排泄物样品基质复杂，违禁药物含量低，理化性质差异大，对违禁药物多残留分析样品前处理技术提出了更高要求[7-8]。冻干溶剂置换法和QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe)法因其独特优势，在动物性食品、环境水及土壤等复杂基质中多类药物残留分析中均有很多报道[9～16]。大部分药物在动物体内不能被完全吸收，通常以原型或代谢物的形式随尿液或粪便排出体外。相比于其它组织样品，尿液在采集过程中可减少对活体动物的影响，适合作为大规模安全监管的检测介质[17]。孙晓亮等[18]采用MCX柱净化，王丽君等[19]则采用分子印迹固相萃取净化，均建立了超高效液相色谱-串联质谱同时测定猪尿液中β-受体激动剂类违禁药物残留方法。QuEChERS法和冻干法都是猪尿中违禁物质的有效监测手段，而根据违禁药物的化学组成、结构特性和酸碱性，按正、负两种电离模式进行分类监测将大大提高分析和监测效率。基于LC-MS/MS电喷雾正离子监测模式，本研究组已建立了液相色谱-串联质谱测定猪尿中23种禁用药物的分析方法[20,21]。

玉米赤霉醇及其类似物和己烯雌酚具有激素作用药物，能够提高饲料转化率和胴体瘦肉率；氯霉素和硝基酚钠为抗菌药；五氯苯酚在畜牧业生产中主要作为消毒剂，这些药物都禁止用于食品动物或在动物性食品中不得检出，它们的化学组成和结构特性各异，难以通过固相萃取技术净化、富集。为此，本研采用通用性强的冻干法和QuEChERS快速前处理法，基于它们在负离子模式下的共同特性，建立了灵敏和可靠的LC-MS/MS同时监测猪尿中氯霉素、己烯雌酚和玉米赤霉醇类等10种违禁药物的分析方法，对提高生猪生产中违禁物质监测的时效性具有重要的实际意义。

当前，新一代信息技术不断演进，持续与实体经济加速融合，制造业是产业迈向中高端水平、经济转向高质量发展的中坚力量。为进一步推动制造业转型升级和创新发展，我国提出了信息化和工业化融合(简称“两化融合”)发展战略，相继出台了“互联网+”行动、中国制造2025、制造业与互联网融合发展战略等一系列相关政策规划。如何借助两化融合增强企业创新驱动力、推动产业结构高端化、以及经济高质量发展成为理论研究和实践运用亟待解决的重要问题，受到政府、学术界以及产业界的普遍关注，两化融合绩效的测算与分析是解决该问题的关键。

标准储备液(100 mg/L)：分别准确称取10种药物对照品， 用甲醇溶解并定容至10 mL， -20℃避光保存，12个月。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent 1200高效液相色谱仪(美国Agilent公司)；API 4000电喷雾-串联四极杆质谱仪(美国Applied Biosystems公司)；真空冷冻干燥机(德国Christ公司)。

玉米赤霉醇及其类似物(纯度>98.5%，中国兽药药品监察所)；氯霉素、己烯雌酚及对硝基酚钠(纯度>99.3%，德国Dr. Ehrenstorfer公司)；五氯苯酚(纯度>98.9%，中国农业部环境保护科研检测所)；甲醇和乙腈(色谱纯，美国Thermo Fisher Scientific公司)；N-丙基-乙二胺(PSA,德国CNW公司)，C18和石墨化碳(GCB)填料(上海月旭公司)。

最后，求解Logistic方程。Logistic方程的参数估计一般不运用最小二乘估计，而用极大似然估计。推导过程在此省略，得似然方程：

党的十一届三中全会以来，中国共青团根据党的工作重心的转移，紧密围绕改革开放和经济建设开展工作，尤其是团的十三大以来，共青团以党的基本理论和基本路线为指导，紧紧围绕经济建设这个中心，自觉把握全党全国工作大局，牢牢抓住青年成长成才这一根本需求，积极探索服务大局、服务社会、服务青年的有效途径，全面开展团的各项工作。

2.2 前处理方法

2.2.1 冻干法 取5 mL猪尿置于离心管中，加入适量混合标准工作液，混匀，置真空冷冻干燥机中冻干15 h。残渣用2 mL 50%(V/V)乙腈-水溶液超声复溶，15000 r/min离心10 min，取上清液，待测。

2.2.2 QuEChERS法 取5 mL猪尿置于离心管中，依次入加10 mL乙腈、4 g无水MgSO4和1 g NaCl，振荡离心后，取上层转移至装有200 mg PSA的离心管中，涡旋，8000 r/min离心10 min，移取上清液，吹干，残渣用1 mL 50%(V/V)乙腈-水复溶，过0.22 μm滤膜，待测。

2.3 LC-MS/MS分析条件

2.3.1 液相色谱条件 Zorbax SB-C18色谱柱(150 mm×2.1 mm, 3.5 μm)；流速0.3 mL/min；流动相A为乙腈，B为5 mmol/L乙酸铵溶液。梯度洗脱：0.0～4.0 min，15% A；4.0～10.0 min，70% A；10.1 min，15% A。

2.3.2 质谱条件 电喷雾电离负离子模式，电喷雾电压-4000 V，离子源温度550℃，雾化气压力60 psi， 辅助气压力65 psi，气帘气压力25 psi。

3 结果与讨论

3.1 仪器条件优化

3.1.1 质谱条件选择 在负离子模式下，对10种药物进行母离子和子离子扫描，优化的质谱参数见表1。

3.1.2 液相色谱条件选择 比较了Agilent Zorbax SB-Aq与SB-C18(150 mm × 2.1 mm i.d., 3.5 μm)和CNW Athena C18-WP (150 mm × 2.1 mm i.d., 5 μm)3种色谱柱和乙腈(甲醇)-水、乙腈(甲醇)-5 mmol/L 乙酸铵溶液和乙腈(甲醇)-水(含0.1%氨水)流动相体系对10种药物的分离效果。结果表明，以乙腈-5 mmol/L乙酸铵溶液体系为流动相，10种药物在SB-C18色谱柱上分离最好，峰形对称尖锐。

3.2 冻干法的复溶效果

本研究建立的基于冻干和QuEChERS两种前处理技术快速检测猪尿中10种违禁物质方法，两种方法都具有较高的灵敏度和回收率，满足残留分析检测要求。与传统的提取和净化过程相比，两种方法具有操作简单、通用性强、有机试剂用量少和药物损失少等优点。

混合标准工作液(1 mg/L)：分取各标准储备液100 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀释并定容，混匀，-20℃避光保存，有效期3个月。

表1 10种分析物的质谱参数

Table 1 Mass spectral parameters of 10 kinds of analytes

序号No．化合物Compound母离子1Parention(m/z)子离子Production(m/z)去簇电压Declusterpotential(V)碰撞能Collisionenergy(eV)12345678910己烯雌酚267．1237．0∗-90-42Diethylstilbestrol250．9-90-38对硝基酚钠138．0107．7∗-60-25Sodiump⁃nitrophenol91．8-60-32氯霉素321．1151．9∗-60-25Chloramphenicol257．1-60-18五氯苯酚262．8262．8∗-70-30Pentachlorophenol264．8-70-30266．8-70-30268．8-70-30α⁃玉米赤霉烯醇319．5275．2∗-105-30α⁃Zearalenol301．1-105-30β⁃玉米赤霉烯醇319．5275．2∗-105-30β⁃Zearalenol301．1-105-30玉米赤霉酮319．5275．2∗-105-30Zearalanone301．1-105-30玉米赤霉烯酮317．1175．1∗-75-34Zearalenone273．1-75-28α⁃玉米赤霉醇321．2277．2∗-110-33α⁃Zearalanol303．1-110-33β⁃玉米赤霉醇321．2277．2∗-110-33β⁃Zearalanol303．1-110-331除对硝基酚钠为[M-Na]-，五氯苯酚监测母离子[M-H]及其3个氯的同位素离子，其余分析物均为[M-H]-Otheranalyteswere[M-H]-exceptp⁃nitrophenolsodiumwas[M-Na]-，andpentachlorophenolwas[M-H]-anditsthreeionsofisotopechloride．∗定量离子(quantitativeions)．

3.3 QuEChERS法

3.3.1 提取 QuEChERS法用于残留分析时，常使用乙腈作为提取剂[22]。QuEChERS法通常用无水MgSO4作为脱水剂，并加入NaCl等盐类，从而形成饱和盐溶液与有机相分层，促使待测物从水相转移到有机相中。经优化后的乙腈提取液体积、无水MgSO4及NaCl用量分别为10 mL乙腈、4 g无水MgSO4和1 g NaCl。

3.3.2 净化 比较了吸附剂PSA、C18和GCB对待测物回收率的影响。结果表明，PSA净化效果最好，10种分析物的回收率均达80%以上；C18的回收率较低，其中五氯苯酚和对硝基酚钠的回收率低于20%，其它药物也低于50%；GCB的回收率最低，五氯苯酚和α-玉米赤霉烯醇的回收率<5%。可能主要是后二者在吸附杂质的同时也大量吸附了分析物。进一步优化了PSA用量，实验表明， PSA用量小于150 mg时，净化效果不理想，基质效应较强；采用200 mg PSA净化猪尿样品，去杂效果最好，基质效应最小，分析物回收率均大于75%。

3.4 方法学验证

3.4.1 选择性 将空白猪尿分别按照冻干法和QuEChERS法进行处理，得到的冻干法空白猪尿添加10种违禁物质和空白猪尿的MRM质量色谱图如图1所示，目标化合物出峰时间附近没有干扰峰，峰形尖锐对称，与杂质分离良好，方法选择性好。

3.4.2 标准曲线与线性范围 在0.1～200.0 μg/L浓度范围内,采用冻干法和QuEChERS法测定10种药物的线性关系良好， 相关系数(R2)均大于0.99。

3.4.3 回收率与精密度 低、中、高(5, 10 和20 μg/L)3个添加浓度水平的猪尿样品，除QuEChERS法的五氯苯酚回收率约75%外，其余分析物的回收率都大于80%，10种分析物的批内和批间精密度(RSD)均小于20%，冻干法和QuEChERS法的结果分别见表2和表3。

图1 冻干法添加20 μg/L分析物的空白猪尿试样(A)和空白猪尿(B)的MRM色谱图，图中峰号与表1中序号对应目标物相同 Fig.1 Typical MRM chromatograms of (A) blank swine urine spiked with 20 μg/L anlayte by lyophilization method and (B) blank swine urine. The peak number is the same as in Table 1

表2 冻干法猪尿中目标分析物的回收率和精密度

Table 2 Recoveries and precision of target analytes in swine urine by lyophilization pretreatment method

化合物Compound检测限LOD(μg/L)定量限LOQ(μg/L)批内回收率(%，n=6)∗Intra⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/L批间回收率(%，n=18)∗Inter⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/L己烯雌酚Diethylstilbestrol1．02．086．9(5．5)93．4(5．6)94．3(1．4)89．4(7．1)90．2(5．1)90．1(6．9)氯霉素Chloramphenicol0．10．286．8(6．9)90．3(6．4)92．3(2．8)88．2(10．2)89．1(6．7)89．7(7．3)α⁃玉米赤霉醇α⁃Zearalanol0．52．087．7(3．0)90．2(1．2)89．1(2．2)87．4(10．4)88．9(5．3)86．4(6．8)五氯苯酚Pentachlorophenol2．05．089．6(2．5)86．6(0．9)86．3(0．5)88．3(3．5)81．6(7．3)85．0(6．5)α⁃玉米赤霉烯醇α⁃Zearalenol1．02．593．3(5．0)91．9(5．2)88．4(4．2)86．7(7．4)90．5(5．7)83．1(7．3)β⁃玉米赤霉烯醇β⁃Zearalenol1．02．5107．7(2．8)88．0(3．0)101．2(2．5)104．5(9．1)88．6(5．4)98．0(8．1)玉米赤霉酮Zearalanone0．21．092．0(4．2)92．9(5．6)95．3(1．5)91．6(6．5)87．8(6．6)90．2(4．9)

续表2(Continued to Table 2)

化合物Compound检测限LOD(μg/L)定量限LOQ(μg/L)批内回收率(%，n=6)∗Intra⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/L批间回收率(%，n=18)∗Inter⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/Lβ⁃玉米赤霉醇β⁃Zearalanol1．02．586．3(1．8)80．7(2．0)105．3(1．8)88．0(7．8)83．5(7．8)100．2(8．3)玉米赤霉烯酮Zearalenone0．51．0101．0(5．4)97．9(3．0)87．8(2．9)104．8(8．4)92．7(5．4)88．1(7．5)对硝基酚钠Sodiumpnitrophenolate0．10．2100．0(1．4)99．5(2．6)93．7(2．6)99．7(8．1)94．2(5．8)91．3(5．4)∗括号内为相对标准偏差Numbersinbracketarerelativestandarddeviations(RSD(%)，n=6)

表3 QuEChERS法猪尿中目标药物的添加回收率和精密度

Table 3 Recoveries and precision of target drugs in swine urine by QuEChERS pretreatment method

化合物Compound检测限LOD(μg/L)定量限LOQ(μg/L)批内回收率(%，n=6)∗Intra⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/L批间回收率(%，n=18)∗Inter⁃dayrecovery(%)添加浓度Spikedlevel5．0μg/L10．0μg/L20．0μg/L己烯雌酚Diethylstilbestrol0．52．096．1(2．7)99．9(3．7)85．4(9．1)91．5(10．7)93．3(6．2)83．5(7．5)氯霉素Chloramphenicol0．10．289．3(9．6)84．2(8．9)96．2(6．2)88．7(11．1)86．8(7．4)92．0(6．5)α⁃玉米赤霉醇α⁃zearalanol0．52．0100．2(2．5)84．8(6．3)96．6(6．8)104．3(7．0)88．1(6．5)95．1(8．5)五氯苯酚Pentachlorophenol1．02．076．1(5．5)73．5(5．0)79．9(5．8)76．3(7．3)78．8(6．2)82．3(7．3)α⁃玉米赤霉烯醇α⁃zearalenol0．52．0103．3(5．1)86．5(2．9)93．3(3．0)105．6(6．8)77．5(3．9)87．6(5．5)β⁃玉米赤霉烯醇β⁃zearalenol1．02．086．7(6．3)79．4(3．8)92．6(2．9)86．3(6．7)84．3(5．1)86．7(5．8)玉米赤霉酮Zearalanone0．21．087．7(3．5)86．0(4．8)83．8(3．3)85．7(9．8)85．2(8．1)86．0(7．1)β⁃玉米赤霉醇β⁃zearalanol0．52．091．9(4．3)93．5(1．6)91．6(4．7)89．2(4．9)88．8(5．2)86．5(6．3)玉米赤霉烯酮Zearalenone0．21．085．5(4．5)88．5(1．9)84．7(5．6)80．9(6．7)83．9(4．9)79．6(7．7)对硝基酚钠Sodiumpnitrophenolate0．10．292．3(3．2)81．2(2．1)83．3(3．8)90．0(5．2)84．6(6．5)77．2(6．7)∗括号内为相对标准偏差Numbersinbracketarerelativestandarddeviations(RSD(%)，n=6)

与QuEChERS法相比，冻干法所需时间相对较长，基质效应大。同时，由于QuEChERS法采用PSA固相分散吸附杂质，净化效果好，一些药物的检出限低于冻干法。但是QuEChERS法在前处理过程中添加盐类和吸附剂，可能会使药物少量损失，回收率略低于冻干法。两种方法各有优缺点，均符合残留分析检测要求，可根据实际情况选择两种方法。

3.5 冻干法和QuEChERS法的比较

为了有效溶解冻干试样中的目标分析物，且最大限度减少基质中杂质的溶出，考察了30%乙腈(甲醇)、乙腈(甲醇)(含5 mmol/L乙酸铵)、30%乙腈(甲醇)(含5 mmol/L乙酸铵及0.01%氨水)的复溶效果。结果表明，甲醇溶液体系作为复溶液，因大量杂质同时复溶而影响分离和电离，存在较严重的基质抑制效应，分析物回收率均较低。而含乙腈的3种复溶体系，分析物的回收率都较高，且相差不大。因此，最终选择乙腈-水体系作为复溶液。进一步比较10%、30%、50%、80%及100% (V/V) 乙腈作为复溶液时分析物的回收率。结果表明，随着复溶液中乙腈含量增加，回收率逐渐提高；50%和80%乙腈为复溶液，分析物回收率都达到80%以上，但纯乙腈为复溶液，药物的回收率反而降低，且80%以上乙腈为复溶液，分析物的色谱峰变宽，并出现拖尾现象。因此，选择50% (V/V)乙腈-水作为猪尿样品冻干残渣的复溶液。

3.4.4 检出限与定量限 配制一系列浓度的基质匹配标准工作液，按3倍信噪比(S/N)计算方法检出限，10倍信噪比计算定量限，冻干前处理方法的检出限和定量限如表2，QuEChERS法的检出限和定量限见表3。冻干法的10种分析物的检测限和定量限分别为0.1～2.0 μg/L和0.2～5.0 μg/L；QuEChERS法的分别为0.1～1.0 μg/L和0.2～2.0 μg/L，两种方法都具有较高的灵敏度。

3.6 实际样品分析

500份不同来源的猪尿样品，按照建立的基于QuEChERS前处理技术的LC-MS/MS方法分析监测，其中1份猪尿试样检测出约0.83 μg/L的氯霉素，其它违禁物质均未检出。检出氯霉素的阳性猪尿试样用冻干法复测，测定值为0.97 μg/L。

4 结 论

建立了猪尿中6种玉米赤霉醇类化合物、氯霉素、己烯雌酚、五氯苯酚以及对硝基酚钠共10种违禁物质快速筛查的液相色谱-串联质谱分析方法。冻干法和QuEChERS法两种前处理方法均操作简单，都获得了较好的回收率与高的灵敏度，建立的方法可用于猪尿样品中10种违禁物质的同时快速监测。

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