氧化剂对土壤中石油污染物去除率的影响

化学氧化法是石油污染土壤修复中最有效的方法之一，常用的化学氧化剂有KMnO4、H2O2、CaO2、Na2S2O8等。尽管KMnO4的氧化还原电位（E0=1.70 V，相对于标准氢电极，下同）不高，但因其氧化能力不受土壤pH影响、氧化时间持续较长而广泛应用于有机污染物的去除［1-3］，能够分解含有C=C，CHO—，OH—等基团的有机污染物。H2O2可在Fe2+或含铁矿物的催化下发生Fenton 反应，产生具有强氧化力的羟自由基［4］（E0 （·OH）=2.76 V，E0 （H2O2）= 1.77 V）。羟自由基能与大多数有机污染物无选择性地反应，去除土壤中的石油［5］、多环芳烃［6］等残留污染物。CaO2溶于水后能在较宽的pH范围内产生H2O2，故被认为是固体的H2O2，·OH是CaO2去除有机污染物的主要机制，且比H2O2直接应用在土壤修复中的效果更好［7］。Na2S2O8由于其本身的化学性质稳定、易于运输和储存、氧化持续时间长等特点，近年来已被广泛应用于土壤有机污染物质的修复工程中［2，8-10］。过硫酸盐在水中电离产生S2O82-，E0 =2.01 V，接近于臭氧（E0=2.07 V），但是在过渡金属离子（如Fe2+）催化作用下，S2O8

2-可被活化为·SO42- ［11-14］。·SO4

2-具有非常强的氧化能力，E0= 2.60 V左右［9，15］，接近氧化性极强的羟自由基，能够降解大部分有机污染物。

本研究以对环境友好的有机螯合物柠檬酸与Fe2+螯合，作为催化剂，探讨氧化剂的类型、浓度及与催化剂的投加比例对土壤中石油污染物去除效果的影响，为化学氧化修复污染土壤的实际应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

模拟石油污染土壤：采集湖北省荆州市郊新风村深度为20～50 cm的无污染轻壤质土样品，经风干、去除砂砾和植物残渣后过1.43 mm筛，土壤pH为7.8，有机质含量为6.3 g/kg，有效铁含量为9.94 mg/kg。原油用50 ℃水浴加热搅拌均匀后准确称取50.00 g于烧杯中，用体积比为1∶1的正己烷和丙酮充分溶解、搅拌均匀，再与950.00 g土样用搅拌器搅拌4 h混合均匀，配制成石油含量为50.00 g/kg的模拟石油污染土壤样品。制备好的土样置于通风橱中静置2周，待土壤中溶剂完全挥发后备用。

不得不说，企业在经营管理发展的过程当中，积极地做好对全体员工的思想政治教育工作具有重要意义。但是，当前很多企业却并没有重视起这一问题，在思想政治教育的过程当中，所采用的方式方法非常单一、陈旧，大多采用的是讲授和灌输的方式，将其作为一项政治任务，并没有意识到思想政治教育的重要性，态度不积极。由于思想政治教育内容本身就是存在着一定的枯燥性，如果企业仍采用陈旧呆板的教育方式的话，最终所取得的效果也必定不尽人意，无法形成良好的企业凝聚力，这对于企业接下来的发展来说是极为不利的。

利用柱层析法［19］分离出各处理体系中的饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质组分，待溶剂挥发后在40 ℃、0.07 MPa真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷却后称重。

实际石油污染土壤：采自江汉油田开采区石油污染土壤表层深度5～13 cm处，风干、破碎粗大的土块、混合均匀，去除砂石、动植物残渣后过1.43 mm筛。土壤质地为砂壤土，土壤pH为8.3，有机质含量为13.5 g/kg，有效铁含量为20.18 mg/kg，石油含量为21.78 g/kg。

KMnO4，CaO2，H2O2，K2S2O8，Na2S2O8，FeSO4，柠檬酸，KH2PO4，Na2SO3：均为分析纯。

CT15RT型高速冷冻离心机：天美（中国）科学仪器有限公司；Q700型智能超声破碎仪：美国Qsonica公司；STC-302B型智能液-液萃取仪：济南盛泰电子科技有限公司；DV215CD型电子天平：奥豪斯仪器（上海）有限公司。

NDJOU’OU等［21］比较了在pH为8的条件下CaO2和H2O2修复受石油烃污染土壤的效果，结果表明CaO2比H2O2产生了更好的氧化效果。其原因在于，CaO2的溶解度较低，能够在水中缓慢释放出H2O2，故CaO2的氧化反应时间比 H2O2长，增加了氧化剂与有机污染物的接触时间，更有利于污染物被氧化降解［7］。本研究也呈现出类似的结果。

1.2 实验方法

氧化剂浓度对石油去除率的影响见图2。由图2可见，在相同浓度下， H2O2体系均比Na2S2O8体系的石油去除率高，两者分别比对照增加了145.5%～238.7%和112.6%～167.5%；随着氧化剂浓度的增加，两种氧化剂体系的石油去除率呈现出增加的趋势，Na2S2O8和H2O2的浓度分别达到1 500 mmol/L和1 000 mmol/L时，其石油去除率达到最高，分别为34.5%和47.7%，继续增加氧化剂浓度则石油去除率不再提高甚至略有下降。

准确称取5.000 0 g模拟石油污染土壤于60 mL棕色玻璃瓶中，加入一定量的FeSO4-柠檬酸水溶液（等摩尔比配制，下同）作为催化剂，并加入一定量蒸馏水，充分震荡混合均匀，再分别加入一定量的KMnO4，CaO2，H2O2，K2S2O8溶液作为氧化剂，使反应体系保持液体体积（mL）与土壤质量（g）之比为5∶1，催化剂浓度为20 mmol/L，氧化剂浓度为1 000 mmol/L。为防止H2O2反应过快，在H2O2反应体系中加入40 mmol/L的KH2PO4溶液作为稳定剂［16］。反应一定时间后加入5 mL 20%（w，下同）Na2SO3溶液中止反应［17］。以蒸馏水代替氧化剂作为对照。

克洛特·盖博牺牲以后，苏珊娜把手术刀深深地切入了自己手腕的肌肤。有风经过，有风作证，也许是树叶的簌簌？也许是泉水轻柔的淙淙？夜的一角已经渗透了树林和天空，任何恳求般的忠告，再也约束不住她对盖博汹涌澎湃的爱恋与渴慕：

石油类有机污染物吸附在土壤颗粒的不同位点，部分污染物可能进入到土壤颗粒的内部形成不可逆性固定［26］，难以被氧化剂去除，造成石油去除率不再随氧化剂用量的增加而持续升高；另外，氧化剂浓度增加后，过量的氧化剂被土壤有机质消耗，不能进一步提高石油的去除率［27-28］，可能是由于土壤有机质等物质影响到了羟自由基、硫酸根自由基的淬灭。

以浓度为15 mmol/L的FeSO4-柠檬酸作催化剂、不同浓度的H2O2或Na2S2O8作氧化剂，与实际石油污染土壤进行反应，方法同1.2.1节。分别在H2O2和Na2S2O8体系反应72 h和168 h后中止反应。为防止Fenton 反应过于剧烈，H2O2体系分3次加入H2O2溶液。

1.2.3 n（氧化剂）∶n（催化剂）对土壤中石油污染物去除效果的影响

以不同浓度的FeSO4-柠檬酸作催化剂、浓度为1 500 mmol/L的H2O2或Na2S2O8作氧化剂，与实际石油污染土壤进行反应，使n（氧化剂）∶n（催化剂）为（25∶1）～（300∶1），方法同1.2.2节。

1.3 分析方法

1.3.1 石油含量的测定

反应结束后取玻璃瓶中固液混合物在6 500 r/min转速下离心10 min，用V（二氯甲烷）∶V（丙酮）=4∶1的混合溶剂分别提取液相和固相中的石油残留物。液相提取物用分液漏斗分离；固相用智能超声破碎仪（功率为20 kHz）萃取［17］。将萃取液与液相提取物合并，用无水硫酸钠-脱脂棉过滤，挥发干溶剂，在40 ℃、0.07 MPa的真空干燥箱中干燥40 min，再置于干燥器中冷却30 min后称重［18］，计算土壤中石油污染物的去除率。

1.3.2 残油族组分分析

作为天津市市场和质量监督管理委员会的直属单位，天津市医疗器械质量监督检验中心是中国合格评定国家认可委、国家食品药品监督管理总局、国家质量监督检验检疫总局等部门认可授权的一所综合性医疗器械及制药装备检验检测机构，是全国十个国家级医疗器械检测中心之一。

4种氧化剂体系的石油去除率见图1。由图1可见：各氧化剂体系的石油去除率大小顺序为KMnO4 ＞CaO2 ≥H2O2 ＞ K2S2O8 ＞ 对照，经方差分析表明CaO2体系与H2O2体系的石油去除率之间差异不显著，而其他氧化剂体系石油去除率之间的差异达显著水平；在0～48 h范围内，随着反应时间延长，各氧化剂体系的石油去除率均快速增加，但在48～240 h范围内，石油去除率则增加缓慢，至480 h时甚至略有降低。据报道，KMnO4氧化有机污染物的机理是氧化还原反应，而其他氧化剂的反应机理则是自由基反应，自由基离子容易被土壤有机质消耗［20］，这可能是KMnO4比其他氧化剂的石油去除率高的原因之一。本研究结果也与BIACHE等［1］的报道一致。

2 结果与讨论

2.1 不同类型氧化剂的处理效果

在语料库中,一个完整的事件应该包含对象要素、环境要素、时间要素和触发词,其中对象要素又包含主体和客体,也就是说,一个完整的事件应包含6个部分,而触发词是每个事件必须含有的,其他3个要素可以省略.为了描述各个要素的缺省程度,这里用“缺省度”来衡量:

平泉市乡土树种资源丰富，但很多树种没有充分利用，主要制约因素是大规模繁育技术问题。要配置形式多样的植物景观，需要多种植物，有些植物能否适应当地环境还有待于研究。平泉市过去绿地景观建设较少，设计没有可供借鉴的模式，所用植物种类有限，所以对于建设后绿化植物的管护经验不足。

  

图1 4种氧化剂体系的石油去除率

 

氧化剂：● KMnO4；■ CaO2；◆ K2S2O8；▲ H2O2；○ 对照

然而，知识型员工作为知识存储、传递、创造的主体在企业中获得了更加主动的地位，这不仅体现在劳资双方的博弈过程中，也同样体现在企业的管理方式和企业文化的选择中。由于知识型员工对某一具体企业的经济依附性下降，能够凭借其拥有的技术、知识在劳动力市场中获得更多的发展机会，因而，现代企业往往面临着核心知识员工流失的困境。在知识密集、创新导向的企业中，知识员工的流失给企业造成的损失十分巨大，甚至会削弱企业的核心竞争能力。

2.2 不同浓度氧化剂的处理效果

KMnO4氧化有机污染物后生成锰氧化合物沉淀呈现红棕色，影响土壤本底颜色、土壤孔隙度及作物种籽的发芽和生长［2，22］，其应用受到一定程度的限制。Na2S2O8因溶解度高于K2S2O8，近年来已取代K2S2O8而被广泛应用于有机污染土壤的修复中［23-24］。2.1节实验结果显示CaO2和H2O2体系的石油去除率之间差异不明显，且CaO2的溶解度易受土壤pH的影响［25］。综合以上原因，选取H2O2和Na2S2O8两种氧化剂进一步探讨其不同浓度对石油去除率的影响。

1.2.1 氧化剂类型对土壤中石油污染物去除效果的影响

  

图2 氧化剂浓度对石油去除率的影响

 

氧化剂：● Na2S2O8；■ H2O2

1.2.2 氧化剂浓度对土壤中石油污染物去除效果的影响

H2O2浓度对残油族组分含量的影响见图3。由图3可见，对照及各处理体系的残油族组分含量多呈现出“非烃＞芳烃≈沥青质＞饱和烃”的趋势，这可能与当地的原油性质、提取剂性质及土壤中的石油遭受过土著微生物的降解等因素有关。据报道，土壤微生物优先降解石油饱和烃中的正构烷烃和低环芳烃组分［29］，而沥青质和多环芳烃组分则难以降解。以对照为基准，经计算不同浓度H2O2氧化后残油族组分的去除率顺序为：非烃＞芳烃＞饱和烃＞沥青质。故，含N，O，S等元素的非烃类组分及芳香烃类组分更易被H2O2氧化，而高分子量的甾烷饱和烃和沥青质类组分则相对难以被氧化。

大数据理念指的是在数据关联分析的基础上进行预测，针对电网规划体系中存在的问题，本文结合大数据技术提出了新型的电网规划体系，这一体系主要由三个部分组成，即数据获取、处理以及应用。大数据时代下的新型电网规划体系，能够根据电网规划体系的具体需求，来获取电力系统内外的全面数据，并运用相应的数据处理技术，从而实现电网方案规划、风险评估防范、工程实时监测以及用户交互等项目的智能化、信息化。新型电网规划体系架构如图1所示。

  

图3 H2O2浓度对残油族组分含量的影响

 

残油族组分：■ 饱和烃；■ 芳烃；■ 非烃；■ 沥青质

2.3 不同n（氧化剂）∶n（催化剂）的处理效果

氧化剂与催化剂的比例是影响Fenton氧化效率的重要因素之一。n（氧化剂）∶n（催化剂）对石油去除率的影响见图4。由图4可见，两种氧化物体系的石油去除率均随n（氧化剂）∶n（催化剂）的增大呈现出先逐步增加再逐步下降的趋势；对于H2O2体系，其石油去除率比对照增加了65.8%～135.0%，在n（氧化剂）∶n（催化剂）为50∶1时达到最高值； Na2S2O8体系的石油去除率比对照增加了23.4%～79.2%，在n（氧化剂）∶n（催化剂）为100∶1时达到最高。因此，在催化剂浓度相同条件下，达到最高石油去除率的氧化剂H2O2浓度比Na2S2O8浓度要小。

  

图4 n（氧化剂）∶n（催化剂）对石油去除率的影响

 

氧化剂：■ Na2S2O8；■ H2O2

当投加过量的FeSO4-柠檬酸催化剂时，Fe2+被氧化成Fe3+而消耗了一部分氧化剂，同时使Fenton试剂或改进Fenton试剂发生剧烈反应［15，30］，在氧化去除土壤中有机污染物的同时也因分解土壤中的有机质而消耗了部分氧化剂；另外，随着催化剂浓度的增加，用于螯合Fe2+的柠檬酸的用量也相应增加，当FeSO4-柠檬酸螯合物分解后，柠檬酸螯合基团对·SO4

2-和·OH等自由基产生淬灭作用，导致污染物的去除率下降。

n（H2O2）∶n（Fe2+）对残油族组分含量的影响见图5。由图5可见：不同n（H2O2）∶n（Fe2+）时，残油族组分含量均呈现出“非烃＞芳烃≈沥青质＞饱和烃”的趋势；以对照为基准，经计算，不同n（H2O2）∶n（Fe2+）时的族组分去除率顺序为非烃＞芳烃＞饱和烃＞沥青质，与2.2节不同浓度H2O2氧化后的族组分去除率顺序一致； n（H2O2）∶n（Fe2+）为50∶1时，各族组分的去除率最大，非烃、芳烃、饱和烃和沥青质的去除率分别为43.3%，42.0%，25.1%，13.4%。

  

图5 n（H2O2）∶n（Fe2+）对残油族组分含量的影响

 

残油族组分：■ 饱和烃；■ 芳烃；■ 非烃；■ 沥青质

3 结论

a）各种类型氧化剂体系的石油去除率大小顺序为：KMnO4 ＞ CaO2 ≥H2O2 ＞ K2S2O8。CaO2体系与H2O2体系的石油去除率之间差异不显著，而其他氧化剂体系石油去除率之间的差异达显著水平。随着反应时间的延长，各氧化剂体系的石油去除率均呈现出先快速增涨、再缓慢增加后略有降低的趋势。

事实上，对周围型小肺癌的鉴别及确诊，长久以来仍然是影像学的难题所在。周围型小肺癌的内部结构、钙化与否及其类型、肿块周围的状况等均是难以鉴别的部分。螺旋CT的分辨率高，能够清晰的观测到1cm以上的肿块阴影，为此，可以在一般胸部的K线平片内容进行发现，观测到肺癌肺门、淋巴结的转移状况，如是否又胸腔积液，是否存在胸内空洞，是否侵犯胸壁，是否侵犯胸膜等，对于患者体内的各种症状表现能够全面而细致的进行信息获取，对病因的确定性及病情的控制具有重要的价值。

b）随着氧化剂浓度的增加，H2O2和Na2S2O8体系的石油去除率呈现出增加的趋势。H2O2和Na2S2O8的浓度分别达到1 000 mmol/L 和1 500 mmol/L时，其石油去除率各自达到最高，继续增加氧化剂浓度时，石油去除率则不再提高甚至略有下降。

三级管理机构是涉及到学校的各个学院、校办企业等，如学校后勤部门、车队、出版社、企业等。各个单位有一定的自主权，具有较大的资产处置权限。其基本职责主要有：（1）贯彻执行学校资产管理的规章制度，同时制定适合本单位的管理细则与办法；（2）具体掌握本单位国有资产的分布情况，健全相应的国有资产档案，防止资产流失；（3）负责本单位的国有资产的培训使用和监督管理，提高资产利用率；（4）具体管理本单位国有资产的采购论证、维护、报废与变卖工作；（5）加强本单位科研成果的转换工作。

c）随着n（氧化剂）∶n（催化剂）的提高，H2O2和Na2S2O8体系的石油去除率均呈现出先逐步增加再逐步下降的趋势。在催化剂用量相同时，达到最高石油去除率的氧化剂H2O2浓度比Na2S2O8浓度要小， n（氧化剂）∶n（催化剂）分别为50∶1和100∶1。

d）H2O2体系的残油族组分含量多呈现出“非烃＞芳烃≈沥青质＞饱和烃”的趋势，该体系对残油族组分的去除率顺序为非烃＞芳烃＞饱和烃＞沥青质。

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