活性炭复合材料负载催化剂催化臭氧氧化处理石化废水

随着国家及地方对水中污染物排放总量控制的日益严格，石化企业外排废水多数不能满足新标准的排放要求（COD＜50 mg/L），故需进行深度处理［1］。臭氧氧化是去除水中有机污染物的重要方法，能将很多有机物降解并改善其生物降解性能。然而，单独使用臭氧氧化时存在对有机物选择性高和很难将有机物矿化完全等问题［2］。近年来，国内外广泛探索了多相催化臭氧氧化技术来加速氧化性强、适用范围广的·OH的生成，以提高氧化剂的氧化能力，从而降低苛刻的反应条件要求，提高废水COD的去除效果［3-4］。常见的催化剂有金属氧化物催化剂、氧化铝负载催化剂、陶粒催化剂、活性炭及活性炭负载催化剂等［5-9］。由于水溶液中活性炭可以加速臭氧生成·OH的过程且具有特有的吸附能力和催化性能，活性炭及活性炭负载催化剂受到研究者的关注［9］。但该类催化剂存在不易成型、磨耗高等问题，如何解决该问题并进一步提高催化效果成为该领域的研究热点。以活性炭复合材料为载体制备负载金属氧化物催化剂是一种可行的解决办法，但目前相关的研究还很少。

本工作采用催化臭氧氧化深度处理中国石化天津石化公司炼油废水，对比了几种常见负载催化剂和自制活性炭复合材料负载催化剂的物性和COD去除效果，并对活性炭复合材料负载催化剂的催化效果和稳定性进行了详细分析。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

活性氧化铝：比表面积290.6 m2/g，孔体积0.8 cm3/g，山东允能催化技术有限公司；黏土：比表面积60.4 m2/g，孔体积0.1 cm3/g，河北诚恒矿物粉体厂；硅溶胶：固含量25%，浙江宇达化工有限公司；柱状活性炭：比表面积700.4 m2/g，孔体积0.4 cm3/g，烟台通用活性炭有限公司；陶粒：比表面积6.1 m2/g，孔体积0.01 cm3/g；活性炭粉末：比表面积1 000.4 m2/g，孔体积0.7 cm3/g，烟台通用活性炭有限公司；废水：中国石化天津石化公司炼油废水的二级生化进水，其水质见表1。

(3)在椭圆所在平面另一侧,再放置一个同样的小球且与平面相切，切点记作F2，则MF2与下方小球相切.当点M在椭圆上运动时，MF1,MF2分别与上下两个小球相切吗？能否用数量关系表示椭圆上的点的运动规律？

Fe（NO3）3·9H2O：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；HNO3：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；NaOH：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

不同催化剂的活性对比见图2。

 

表1 废水水质

  

COD/（mg·L-1） TOC/（mg·L-1） TN/（mg·L-1） 总硬度/（mmol·L-1） 总碱度/（mg·L-1） pH 116.7 73.4 81.3 9.83 237 7.6

1.2 实验方法

分别参照文献［6］和［7］制备活性氧化铝负载催化剂（Fe2O3/Al2O3）和陶粒负载催化剂（Fe2O3/TL）；采用常规饱和浸渍法制备柱状活性炭负载催化剂（Fe2O3/AC）；将40%（w）活性炭粉末、40%（w）黏土和20%（w）硅溶胶混合挤条成型，110 ℃烘干后于700 ℃氮气气氛下焙烧制得活性炭复合材料（ACNT），采用饱和浸渍法制备ACNT负载催化剂（Fe2O3/ACNT）。以上催化剂的Fe2O3负载量均为10%（w），载体除陶粒为直径3.0 mm的球形外均为直径3.0 mm的圆柱形。

在不同的pH条件下，催化臭氧氧化的反应机理并不相同。废水pH对Fe2O3/ACNT催化臭氧氧化COD去除率的影响见图4。由图4可见，COD去除率由pH=5.0时的平均61.3%升至pH=10.0时的71.2%。这是由于：在酸性条件下，臭氧与有机物发生吸附和在催化剂表面的反应；在中性和碱性条件下，主要发生自由基反应［15］；并且，溶液中OH-浓度的增加会引发臭氧生成·OH的链式反应；而·OH可以近乎无选择性的与大多数有机物发生反应，且比臭氧与有机物的反应速率高近7个数量级［16］。因此，随pH的升高，COD去除率逐渐增加。综合实际操作成本和处理效果，本工作选择不调节废水pH。

1.3 分析方法

由于催化剂本身具有的吸附能力在反应初期可吸附脱除废水COD，为了准确评价催化剂的催化活性，进行了预吸附。不同催化剂的吸附饱和曲线见图1。

采用臭氧分析仪进行在线分析臭氧浓度。采用精密pH计测定废水pH。采用总有机碳分析仪测定废水TOC。按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量 重铬酸盐法》［10］测定废水COD。按照HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》［11］测定废水TN。按照GB 7477—1987《水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》［12］测定废水总硬度。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的比较

不同催化剂的物性见表2。

 

表2 不同催化剂的物性

  

催化剂 比表面积/（m2·g-1） 孔体积/（cm3·g-1） 强度/（N·cm-1） 吸水率/% 磨耗/%Fe2O3/Al2O3 216.4 0.44 121.0 32.2 1.2 Fe2O3/TL 5.3 0.01 377.6 5.1 0.3 Fe2O3/AC 704.9 0.36 103.9 63.5 3.6 Fe2O3/ACNT 332.4 0.21 123.6 48.6 2.1

为了探索活性炭催化剂催化臭氧氧化反应的机理，比较了单独O2（以石英砂代替催化剂）、单独O3（以石英砂代替催化剂）、O2-Fe2O3/ACNT和O3-Fe2O3/ACNT几种情况下的COD去除率，结果见图3。由图3可见：单独O2氧化的COD去除率接近于零，O2-Fe2O3/ACNT的COD去除率仍低于5%；单独O3氧化的COD去除率约在20%左右，O3-Fe2O3/ACNT的COD去除率平均达66.8%。由此可见，Fe2O3/ACNT的引入能明显提高COD的去除率。多相催化剂催化臭氧氧化过程中会同时发生表面和溶液体相反应，活性物种包括分子O3、·OH和表面氧化态物种等。活性炭和金属氧化物促进液相中臭氧的分解通常被认为是：有机物分子和臭氧分子吸附到催化剂表面进行反应，生成表面氧化态物种并促进溶液中·OH生成，引发催化剂表面和液相中的自由基链式反应［14］。

采用物理吸附仪测定催化剂比表面积和孔体积。采用转筒式磨耗仪测定催化剂磨耗。采用智能颗粒强度测定仪测定催化剂强度。吸水率为催化剂吸水质量与催化剂质量之比。

  

图1 不同催化剂的预吸附饱和曲线

由图1可见，不同催化剂的吸附饱和时间明显不同，吸附饱和时间由长到短的顺序为Fe2O3/AC ＞ Fe2O3/ACNT ＞ Fe2O3/Al2O3 ＞ Fe2O3/TL，分别约为108，86，48，8 h。进一步的实验表明，AC和ACNT载体的吸附饱和曲线与对应的催化剂基本一致。这种吸附饱和时间的差别可能是由催化剂不同的比表面积和孔体积所引起的，比表面积和孔体积越大，吸附饱和所需时间就越长。

ASAP2420型物理吸附仪：美国MICROMERITICS公司；ZSX型X射线荧光光谱仪：日本Rigaku公司；106-H型臭氧分析仪：美国2B Technologies公司；KT-OZ-10G型臭氧发生器：康特环保科技发展有效公司。DZY-100型转筒式磨耗仪：大连智能仪表厂；DLⅢ型智能颗粒强度测定仪：大连鹏辉科技开发有限公司；S220-Bio型精密pH计：Mettle-Toledo公司；O.I. 1020A型总有机碳分析仪：O.I. Analytical公司。

目前尚无简便高效的假轴车辆查验方法，收费系统也尚未对前后通行费用的对比情况进行记录。根据本文研究的方法，下一步将考虑与高速公路运营管理单位合作，对假轴车辆的甄别和查处进行试点，在实践中提高算法的准确性和适用范围。

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图2 不同催化剂的活性对比

由图2可见，催化臭氧氧化活性由高到低的顺序为Fe2O3/ACNT ＞ Fe2O3/AC ＞ Fe2O3/Al2O3 ＞ Fe2O3/TL，其运行7 d的COD平均去除率分别为66.8%、55.4%、48.1%和32.8%，含活性炭的催化剂具有较高的COD去除效果。这可能是由于：在Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/TL中起主要催化作用的只有Fe2O3，而在Fe2O3/ACNT和Fe2O3/AC中除了Fe2O3的催化作用外，活性炭自身也具有加速臭氧生成高活性自由基的催化作用；Fe2O3/TL几乎没有孔道结构，只有表面的Fe2O3能起到催化作用，所以效果较差；Fe2O3/Al2O3孔道结构丰富，比表面积较高，故催化性能有所提高。含活性炭的催化剂可以通过吸附作用将臭氧分子和有机物分子吸附到催化剂表面，再利用催化剂表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成高活性自由基，自由基再与表面吸附的有机物分子进行反应，达到快速降解有机物的目的［13］。由图2还可见，虽然商用柱状活性炭中的活性炭含量远高于自制载体ACNT，但是自制载体较商用活性炭具有更好的催化效果，二者的COD去除率分别为54.5%和43.4%。原因可能是：大量活性炭的存在会使臭氧生成高活性自由基的过程明显加快，导致自由基之间发生湮灭，催化效果反而降低；活性炭复合载体的某种物化性质发生了改变，更有利于催化氧化反应的进行。其详细原因还有待于对催化剂进行详细的表征和对反应机理及动力学进行更深入的研究。

2.2 Fe2O3/ACNT的催化臭氧氧化机理

由表2可见，催化剂比表面积由大到小的顺序为Fe2O3/AC ＞ Fe2O3/ACNT ＞ Fe2O3/Al2O3 ＞ Fe2O3/TL。这是由于：柱状活性炭具有高的比表面积和丰富的孔道结构；活性炭粉末、黏土和硅溶胶混合成型后由于黏土在高温下烧结成类似陶瓷的固体使得比表面积和孔体积减少，所以Fe2O3/ACNT的比表面积和孔体积几乎全部由活性炭提供；活性氧化铝具有一定的孔道结构，但焙烧后的催化剂比表面积比活性炭催化剂低，但孔体积略高于活性炭催化剂；陶粒负载催化剂几乎没有孔道结构，比表面积和孔体积最小。催化剂的吸水率与比表面积具有相同的规律。由表2还可见，催化剂强度由高到低的顺序为Fe2O3/TL ＞ Fe2O3/ACNT ＞ Fe2O3/Al2O3 ＞ Fe2O3/AC，活性炭催化剂磨耗高于陶粒催化剂和氧化铝催化剂，但Fe2O3/ACNT较Fe2O3/AC的磨耗有明显降低。综上，Fe2O3/ACNT的综合性能较好，具有较低的磨耗和较高的比表面积、孔体积、强度和吸水率，有利于废水中有机污染物的去除。

Vessel Scheduling Optimization in Two-Way Traffic Ports

  

图3 不同催化体系的催化效果对比

催化剂活性评价在自制反应器中进行。反应器为有机玻璃管，内径40 mm，高度800 mm。催化剂填充量200 mL，反应体积空速1 h-1。臭氧自反应器底部由钛曝气头通入，投加量为200 mg/L。在运行之前催化剂用废水进行预吸附，当出水COD稳定时即认为吸附达到饱和。此时开始通入臭氧进行反应，稳定24 h后开始采样进入运行时间段的考察。废水pH通过HNO3和NaOH进行调节。

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图4 废水pH对Fe2O3/ACNT催化臭氧氧化COD去除率的影响

2.3 Fe2O3/ACNT的催化稳定性

催化剂要进行工业应用，不但要有高的催化活性，还应具有良好的稳定性。为此，本工作进行了30 d的长运转实验，结果见图4。由图4可见，Fe2O3/ACNT表现出良好的稳定性，在30 d内催化活性未见明显下降，进水COD均值在116.5 mg/L，出水COD均值为40.8 mg/L，最高值为44.3 mg/L，平均COD去除率达到65.1%，满足外排水COD小于50 mg/L的指标，表明该催化剂具有在环保领域应用的前景。

  

图5 Fe2O3/ACNT的稳定性实验结果

3 结论

a）Fe2O3/ACNT具有较低的磨耗和较高的比表面积、孔体积、强度和吸水率，有利于废水中有机污染物的去除。

教育部高等学校信息安全专业教学指导委员会在2014年出版了《高等学校信息安全专业指导性专业规范》，在《专业规范》中给出了信息安全专业的知识体系，其结构如图1所示：

b）不同催化剂的催化臭氧氧化活性由高到低的顺序为Fe2O3/ACNT ＞ Fe2O3/AC ＞ Fe2O3/Al2O3 ＞Fe2O3/TL，其COD去除率分别为66.8%、55.4%、48.1%和32.8%。

c）单独臭氧氧化的COD去除率仅约为20%，加入Fe2O3/ACNT后COD去除率提高到66.8%。

d）在催化剂填充量200 mL、废水pH 7.6、臭氧投加量200 mg/L、体积空速1 h-1的条件下运行30 d，COD去除率平均达65.1%，出水COD均值为40.8 mg/L，最高值为44.3 mg/L，满足外排水COD小于50 mg/L的指标。催化剂稳定性良好，运行30 d活性未见明显降低，具有在环保领域应用的前景。

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