O3-H2O2催化氧化技术深度处理石化含盐废水

高级氧化技术（AOPs）泛指反应过程中有大量羟基自由基（·OH）参与的化学氧化技术［1-2］，具有反应速度快、适用范围广、可诱发链反应等特点。O3催化氧化是其中的一种。O3具有极强的氧化性能，在水中可短时间内自行分解，同时在催化剂的作用下可生成氧化能力更强的·OH，没有二次污染，是比较理想的绿色氧化药剂［3-6］。

含盐废水除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，以Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等离子形式存在。这些无机盐对常规的生物处理有明显的抑制作用，因此含盐废水是公认的难处理废水之一。目前处理含盐废水中COD 的方法有混凝沉淀法［7-8］、耐盐菌生化法［9-12］、树脂吸附［13］、高级氧化法［14-17］等。

本工作采用O3-H2O2催化氧化法处理某石油炼化企业含盐废水污水处理厂的二级生化出水，考察了不同反应体系下COD去除效果的影响因素，为今后O3催化氧化深度处理相关废水提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、药剂和仪器

废水：取自某石油炼化企业含盐污水处理厂二级生化出水，水质指标（mg/L）：COD 107，TOC 40.5，总硬度（以CaCO3计）568，总含盐量（TDS）≤4 000，pH 7.2。

O3气体：ρ=84 mg/L；H2O2溶液：w=27.5%；KI溶液：w=2%。

Hi-SOT-32型高效催化剂：负载型，活性组分为Mn、CO、Fe等，载体为氧化铝，粒径为3～5 mm，本公司自主研发。

2.1.1 单纯 O3氧化体系

单纯O3氧化体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化见图2。由图2可见：随反应时间的延长，废水中COD及TOC的去除率呈近似相同的上升趋势；当反应进行到5 min时，COD去除率不升反降，这可能与臭氧将水中不能显示为COD的物质氧化为可显示为COD的成分有关；当反应进行到60 min时，COD去除率为26.36%，COD为78.8 mg/L；直到反应进行到100 min时，COD去除率为46.45%，此时废水的COD降低至57.3 mg/L，达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》［21］中的直接排放标准（COD≤60 mg/L）。同时，在反应进行到100 min时TOC去除率达到31.64%。

1.2 实验装置和步骤

在臭氧流量为50 mL/min、pH为7.2的条件下，比较单纯 O3氧化体系、O3-H2O2协同氧化体系和O3-H2O2-催化剂氧化体系对石化含盐废水的处理效果，并考察O3流量、H2O2投加量（以废水中H2O2的质量浓度计）对COD及TOC去除效果的影响。

当COD≤100 mg/L时COD的测量误差较大，而TOC的测量结果较为准确，因此本实验同时对COD和TOC双指标进行测定。

  

图1 实验装置示意

反应均在常温常压条件下进行，采用间歇式运行方式，单次实验水量为1 000 mL。废水一次性注入反应器内，H2O2由投加口一次性加入反应器内， O3气体在一定流量下连续投加，O3与废水在反应柱内充分接触。达到反应时间时，停止曝气，取样测定TOC和COD。O3尾气通入盛有过量KI溶液的吸收装置中，反应结束时取样测定I2质量浓度，进而确定尾气中残留O3的质量浓度。

实验装置示意见图1。反应柱高1 500 mm、内径30 mm，硬质防腐聚氯乙烯材质，内部安装有隔板，可放置催化剂。O3由O3发生器制备，经钛板微孔曝气器进入反应器。H2O2溶液通过反应器上部的投加口加入。

1.3 分析方法

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2 结果与讨论

2.1 不同氧化体系对石化含盐废水处理效果的比较

AL 104-IC型电子天平：METTLER TOLEDO公司；PHS-3C型精密pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；YE-TG-G系列O3发生器：南京易德高臭氧有限公司；CTL-12A型化学需氧量速测仪：上海隆拓仪器设备有限公司；multi N/C ®2100型TOC测试仪：德国耶拿分析仪器股份公司。

自2011年8月1日起，公务员死亡的，按照《关于国家机关工作人员及离退休人员死亡一次性抚恤金发放办法的通知》的规定公务员死亡可以享受40个月基本工资的抚恤金，而对于企业员工死亡的规定，各省、市、自治区规定各有不同，一般规定执行不超过20个月缴费工资的抚恤金。

  

图2 单纯O3氧化体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化

2.1.2 O3-H2O2协同氧化体系

在H2O2投加量为60 mg/L的条件下，O3-H2O2协同氧化体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化见图3。由图3可见：在O3与H2O2协同条件下，在考察的60 min反应时间内，COD去除率随反应时间的延长呈现缓慢增大趋势；当反应至60 min时，COD去除率为35.7%，此时COD降至68.8 mg/L。与相同反应时间单纯O3氧化体系的处理效果比较，COD去除率提高了9.34百分点。此时TOC去除率为23.46%。

COD的测定采用快速消解分光光度法［18］。TOC的测定采用燃烧氧化—非分散红外吸收法［19］。O3质量浓度的测定采用碘量法［20］。

  

图3 O3-H2O2协同氧化体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化

2.1.3 O3-H2O2-催化剂氧化体系

由于百雀羚并非上市公司，没有必须披露年销售额的义务，我们无法拿到其真正年度销售数据。因此，百雀羚这种一掷千金的广告巨量投入，是否属于良性范畴，这是一个生死攸关的问题。

在H2O2投加量为60 mg/L、催化剂投加量为300 g/L的条件下，O3-H2O2-催化剂体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化见图4。由图4可见：在O3-H2O2-催化剂氧化体系下，在考察的180 min反应时间内，COD去除率随反应时间的延长呈现先增大后逐渐趋于平缓的变化趋势；当反应60 min时，COD去除率为50.93%，此时COD降低至52.5 mg/L，已达到出水指标。与相同反应时间O3-H2O2协同氧化体系比较，COD去除率提高了21.49百分点，说明O3-H2O2-催化剂氧化体系中催化剂发挥了关键作用，显著提高了反应速率，缩短了反应时间。

  

图4 O3-H2O2-催化剂体系中COD和TOC去除率随反应时间的变化

2.2 O3-H2O2-催化剂氧化体系O3流量对COD及TOC去除效果的影响

在H2O2投加量为60 mg/L、催化剂投加量为300 g/L的条件下，O3流量对O3-H2O2-催化剂氧化体系COD及TOC去除率的影响分别见图5和图6。

  

图5 O3流量对O3-H2O2-催化剂氧化体系COD去除率的影响

  

图6 O3流量对O3-H2O2-催化剂氧化体系TOC去除率的影响

由图5和图6可见，O3流量分别为50 mL/min和40 mL/min、反应60 min时，COD去除效果相近，COD去除率分别为50.93%和50.09%，此时COD分别降低至52.5 mg/L和53.4 mg/L，均已达到出水要求，因此从经济性角度考虑，选取最佳O3流量为40 mL/min。TOC去除率基本随O3流量的增加而升高。经尾气吸收实验确定，在O3流量为40 mL/min，反应60 min时废水中O3的实际投加量为116.2 mg/L，即O3实际消耗量与COD去除量之比为2.1。

2.3 O3-H2O2-催化剂氧化体系H2O2投加量对COD及TOC去除效果的影响

在臭氧流量为40 mL/min、催化剂投加量为300 g/L的条件下，H2O2投加量对O3-H2O2-催化剂氧化体系COD及TOC去除率的影响分别见图7和图8。由图7及图8可见：随着H2O2投加量的增大，COD及TOC的去除效果均呈现先提高后减缓的趋势；当H2O2投加量为50 mg/L、反应60 min时，COD去除率为51.40%，此时COD降至52.0 mg/L，已达到出水要求，故选取最佳H2O2投加量为50 mg/L。此时投加的O3与H2O2的摩尔比为1.6。

  

图7 H2O2投加量对O3-H2O2-催化剂氧化体系COD去除率的影响

  

图8 H2O2投加量对O3-H2O2-催化剂氧化体系TOC去除率的影响

3 结论

a）O3-H2O2-催化剂氧化体系处理石化含盐废水处理效果明显优于单独O3氧化和O3-H2O2协同氧化体系，Hi-SOT系列催化剂在氧化过程中发挥了关键作用。

为了能够保持学生们的学习积极性，进一步激励学生通过参加大赛来提高自己，作为高校的管理层面应该建立相应的鼓励机制。高校鼓励机制的建立，能够保证指导教师团队的稳定发展，确保学生参赛的积极性和学生学习的劲头。

b）在臭氧流量为40 mL/min、H2O2投加量为50 mg/L、催化剂投加量为300 g/L、反应时间为60 min的条件下，采用O3-H2O2-催化剂氧化体系处理石化含盐废水， COD去除率为51.4%，出水COD为52.0 mg/L。O3实际消耗量与COD去除量之比为2.1，投加的O3与H2O2的摩尔比为1.6。产水满足GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中的直接排放指标要求。

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