电化学测试在有机光电功能材料领域的应用

循环伏安法(CV)在有机电致发光领域应用广泛。电压发生器产生一个带有一定扫描速率的三角波型电压信号施加在工作电极上，电流测定装置测量并记录相应的响应电流[1]。当向负方向扫描时(如图1)，从比平衡电势正的多的电势Ei处(起始电位即循环电势的下限)开始向阴极方向扫描，当扫描到平衡电势附近时，电极上开始发生还原反应，产生还原峰；当电势达到Es处(终止电位即循环电势的上限)时，开始反向向阳极方向扫描，当扫描到平衡电势附近时，电极上开始发生氧化反应，产生氧化峰。整个扫描过程得到的电流—电势曲线为CV曲线。因此，向负方向扫描时则是先出还原峰再出氧化峰；而向正方向扫描时先出氧化峰再出还原峰。

图2为一般电极反应的途径，氧化还原反应发生在电极表面区域；电流大小则受到电极表面电子转移速率控制，从本体溶液到电极表面区域的物质传递以及电极表面物质的的吸附脱附等过程的影响。

  

图1 CV中使用典型的三角波电压扫描工作电极上的电压随时间变化的曲线Fig 1 CV with a typical triangular wave voltage scan working electrode voltage over time curve

  

图2 一般电极反应的途径Fig 2 The general way of electrode reaction

1 计算HOMO能级及LUMO能级探究OLED对器件性能的影响

电极发生氧化还原反应的原理如图3所示，当工作电极与电源的负端相连使电极达到更负的电势时，电子的能量逐渐升高。当能量升高到一定程度时，电子就会从电极转移到电解液中物种的空的电子轨道上。这时发生了电子从电极到溶液中的流动，产生了还原电流。对于吸附在电极表面的有机发光材料分子将在其导带上发生电化学还原反应。同理，当电极达到更正的电势时，电子的能量会降低，当降低到一定程度时，电解液中溶质上的电子将会发现在电极上有一个更合适的能级存在，就会转移到那里，电子从溶液到电极的流动产生氧化电流。对于吸附在电极表面的有机发光材料分子则是失去价带上的电子发生电化学氧化反应。此过程的临界电势与体系中特定化学物质的标准电势EΘ有关。由于电化学氧化还原过程与电致发光中向最高占有轨道(HOMO)注入空穴及向最低空轨道(LUMO)注入电子的原理类似[2]。因此，可以通过循环伏安法研究有机发光材料的电子结构，测量有机发光化合物的HOMO和LUMO的能级，并计算能隙Eg。其中LUMO能级与发生电化学还原反应的起始电位Ered有关，而HOMO能级则与氧化反应的起始电位Eox有关[3～5]。

  

图3 溶液中物质A的还原和氧化过程表示法Fig 3 Substance A reduction and oxidation process representation in solution

采用循环伏安法对咪唑类蓝光材料PPI、BPPI、TPPI、TPBi(结构如图4所示)的HOMO及LUMO能级进行计算[6]。实验过程中采用二茂铁作为内标。

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图4 PPI、BPPI、TPPI、TPBi的结构图Fig 4 PPI, BPPI, TPPI, TPBi structure

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(1)

由此可以计算出它们的LUMO能级分别为-2.07eV、-2.29eV、-2.30eV、-2.40eV。其中，BPPI及TPPI的LUMO能级与TPBi相近，这表明BPPI、TPPI的电子注入能力与TPBi相似，反映出在这两种材料中载流子注入更平衡。

 

(2)

由此可以计算出这四种咪唑类蓝光材料的HOMO能级分别为-5.53eV、-5.47eV、-5.37eV、-5.86eV。可见TPBi的HOMO能级与另外三种咪唑类衍生物的HOMO能级相比较高，这表明TPBi具有较高的空穴注入能力。同理，可以根据循环伏安曲线中的还原初始电位来计算LUMO能级，LUMO能级常用的计算公式为：

  

图5 PI衍生物及TPBi的循环伏安曲线Fig 5 Cyclic voltammetric curves of PI derivatives and TPBi

2 根据不同扫速下峰位及峰电流变化探究OLED的氧化还原机理

化合物3b[7]的结构见图6，化合物3b的循环伏安和微分脉冲伏安曲线可以作为化合物氧化还原行为具有代表性的例子(如图7)。化合物3b拥有三个还原过程和一个氧化过程，它们的还原半波电位分别为E1/2=-0.21 V，E1/2=-0.83 V，E1/2=-1.42 V，氧化半波电位为E1/2=0.48 V。化合物3b的第三个还原过程分裂为两个峰，这种现象是由于化合物3b的聚合引起的。在极性溶剂DMSO和DMF中，CoIIPcs展现了金属基第一还原和第一氧化的电化学过程。由于该化合物具有双层结构，它含有两个Co2+中心。因此，第一个氧化过程和第一个还原过程分别与{(CoIIPc-2)2/[(CoIIIPc-2)2]2+}氧化过程和{(Co IIPc-2)2/[(CoIPc-2)2]2-}还原过程有关。而第二个还原过程及第三个还原过程则与两Pc环的{[(CoIPc-2)2]2-/[(CoIPc-3)2]4-}过程及氧化还原过程{[(CoIPc-3)2]4-/[(CoIPc-4)2]6-}中的卟啉环的进一步还原有关。这三个还原过程均是可逆的，并且阴极阳极峰的分离能随着扫描速率的变化发生相应的变化，由55mV增加到120mV。所有扫描速率下Ipa/Ipc(氧化还原峰电流比)的比值是一致的，并且峰电流值与扫描速度的平方根呈线性变化，表明3b是扩散传质控制过程。微分脉冲伏安法也表现出氧化还原过程的可逆性。

图5是它们的循环伏安曲线。由图可知它们的氧化初始电位分别为0.95eV、0.89eV、0.79eV、1.28eV。二茂铁的起始氧化电位为0.22 eV。HOMO能级常用的计算公式为：

  

图6 化合物3b及4a的结构图Fig 6 Schematic of compounds 3b and 4a

  

图7 化合物3b在不同扫速下的循环伏安曲线及微分脉冲伏安曲线Fig 7 Compound 3b cyclic voltammetry at different scan rates and differential pulse voltammetry curves

  

图8 化合物4a在不同扫速下的循环伏安曲线及微分脉冲伏安曲线Fig 8 Cyclic voltammetry curves and differential pulse voltammetric curves of compound 4a at different sweep rates

利用CV测试了PPIM、SiPPIM、CzSiPPIM及DCzSiPPIM这四种分子的的循环伏安曲线(如图15所示)，通过CV曲线发现以四苯基硅烷为中心的分子的还原电位均有所下降，通过对这些分子进行理论计算得出的电子云分布情况(如图16)发现，它们的LUMO均分布在菲并咪唑上。导致还原电位下降的应为与四苯基硅烷中心形成的dπ-pπ共轭所导致。以四苯基硅烷为中心的分子它们的LUMO能级下降，更有利于空穴注入。

3 探究影响有机电致发光化合物主-客体匹配的因素[13]

PVK和PBD与Ru(dpp)复合时都能进行有效的F·rster能量转移；它们最大的差别是PVK为主体时空穴载流子占多数，而PBD为主体时电子载流子占多数。

  

图9 主体PVK和PBD的循环伏安曲线Fig 9 Cyclic voltammetric curves of the main PVK and PBD

 

表1 PVK、PBD 及 Ru(dpp) 的氧化还原电位Table 1 Redox potential of PVK, PBD and Ru (dpp)

  

oxidation Eonset(V)reduction Eonset(V)ΔEonset(V)化合物1+/03+/2+2+/+1+1/01/-1-Ru(dpp)-0.76-1.47-1.67-1.862.23PVK0.79----2.713.50PBD1.27----2.223.49

某矿山建设项目建于2015年5月，2016年10月建成投产，项目达产后日处理能力4.5万/d，是目前国内单系列处理最大的浮选厂。项目初期，建设单位就想把该项目打造成自己的名片，可供建设单位企业内其他矿山和国内同行企业参观学习。固然，该项目的设计过程就是设计师们呕心沥血的创造过程。

通过对冈优725、江优151和中优448等3种杂交水稻在不同含水率下滑动摩擦角的测量知，水稻芽种的最大滑动摩擦角在20°～40°之间，结合种子在种子箱中摩擦力和下滑力之间的关系，种子箱设计如图2所示。其最佳θ角取60°，种子箱最下端倾斜一定角度，便于种子直接充入型孔之中。种子箱低端安装挡片，以便调节播种量。

当主体为PVK时，由表1可知PVK相比Ru(dpp)具有更低的HOMO能级，而PVK以空穴传输为主。有图9中Ru(dpp)的CV曲线可知，Ru(dpp)有一个氧化过程，这说明Ru(dpp)可以捕获一个空穴与电子载流子结合形成激发态辐射跃迁而发光(如图10B)。因此PVK更适合作为主体。

在多口径多波束天线的设计中，通常接收过程和发射过程一并设计以满足对同一个地区的一致覆盖，即要采用收发共用天线来满足波束的等化性，本文仅考虑了一种模式，将接收过程和发射过程一并考虑进行赋形，是本文的下一步探讨和研究的方向。

因此可以利用CV曲线探究影响有机电致发光化合物主-客体匹配的因素。

  

图10 A以PBD为主的发光层能级及电子捕获图；B以PVK为主的发光层能级及电子捕获图Fig 10 A) PBD-based luminous layer energy level and electron capture map; B) to PVK-based luminous layer energy level and electron capture map

4 结合理论计算探究OLED分子HOMO轨道及LUMO轨道分布[14]

①污水处理工程。全市已建成生活污水处理厂5处，实现了辖区内县城都有污水处理厂的目标。晋城市污水处理厂日处理污水能力7.5万t，形成的中水用于西河百丽园、白马寺山森林公园、泽州公园、花园头水库等河道景观生态用水，以及道路喷洒、园林绿化用水，并满足国投晋城热电厂一期生产用水。阳城县污水处理厂日处理污水能力1.8万t，1万t中水用于2×135 MW电厂及建瓷工业园区用水。高平市与山西国际能源公司合资污水处理厂日处理污水能力3万t，用于2×600 MW电厂用水和园林绿化、丹河河道景观用水。这些污水处理回用工程的密集投入运行，使全市污水处理回用率达到37.6%，远超30%的三年规划预期指标。

当以PBD为主体时，由表1可知PBD的LUMO能级高于客体Ru(dpp)的LUMO能级，而PBD以电子传输为主，这使得Ru(dpp)客体可以顺利捕获PBD传输的电子。由图9中Ru(dpp)的CV曲线可知，Ru(dpp)具有三个还原过程，这说明Ru(dpp)可以最多捕获三个电子。然而这些电子与空穴复合形成的激发态会以非辐射跃迁的能量损失(如图10A)，降低器件效率，因此PBD不适合做Ru(dpp)的主体。

利用CV结合理论计算也可以对OLED分子的HOMO及LUMO轨道分布情况做一个讨论。如图11为基于芴，二苯基醚与四苯基硅烷的宽带材料，它们的CV曲线如图12所示，通过对比发现以四苯基硅烷为中心的分子的循环伏安曲线其氧化还原电位均出现一定程度上升，这说明PySC发生氧化还原过程的基团有所不同，但对比利用密度泛函方法模拟的分子构型以及前线轨道分布(如图13)发现，PySC与PyOC和PyFC的轨道分布情况一致：HOMO分布在咔唑上；LUMO分布在吡啶上。因此，导致PySC的CV曲线氧化还原电位不同的应该是其中心—四苯基硅烷。这是由于硅元素的d轨道与咔唑，吡啶基团形成dπ-pπ共轭体系所导致的。

  

图11 基于芴，二苯基醚与四苯基硅烷的宽带材料Fig 11 Broadband material based on fluorene, diphenyl ether and tetraphenyl silane

  

图12 不同中心分子的电化学氧化还原曲线Fig 12 Electrochemical redox curves of different central molecules

图8是4a在TBAP/DMSO电化学窗口内的循环伏安曲线图和微分脉冲循环伏安曲线图。化合物4a经历了一个氧化过程和三个可逆的还原过程，它们的还原半波电位分别为E1/2=-0.023V，E1/2=-0.59V，E1/2=1.33V，氧化半波电位为E1/2=0.59V。相比于文献中提到的MnPcs[8-12]，前两个还原过程为金属基团{[(MnIIIPc-2)]1+/(MnIIPc-2)}和{(MnIIPc-2)/[(MnIPc-2)]1-}的还原，第三个还原过程为配体{[(MnIPc-2)]1-/[(MnIPc-3)]2-}的还原。化合物的氧化过程也是金属基团{[(MnIIIPc-2)]1+/[(MnIVPc-2)]2+}。这三个还原过程均是可逆的，并且阴极阳极峰的分离能随着扫描速率的变化发生相应的变化，由57mV增加到120mV，表明这是电子转移的电化学可逆性。所有扫描速率下Ipa/Ipc(氧化还原峰电流比)的比值是一致的，并且峰电流值与扫描速度的平方根呈线性变化，表明4a也是扩散传质控制过程。

通过CV曲线可以观察到，PPIM、SiPPIM及CzSiPPIM的氧化电位相同，通过理论计算得到的电子云分布情况(如图16)可知，它们的HOMO轨道均分布在菲并咪唑上，由于菲并咪唑的HOMO能级高于咔唑的HOMO能级，因此CzSiPPIM与PPIM、SiPPIM表现出相同的氧化电位。而DCzSiPPIM的氧化电位降低，这是由于咔唑二聚体的HOMO能级高于菲并咪唑，因此其氧化过程发生在咔唑二聚体上，这与理论计算的结果一致。

  

图13 吡啶取代不同中心化合物的构型与前线轨道分布Fig 13 Substitution of different central compounds with pyridine and frontline orbital distribution

  

图14 高效蓝色发光分子的结构式Fig 14 Structure formula of high-efficiency blue light molecule

  

图15 蓝色发光分子的电化学曲线Fig 15 Electrochemical curves of blue luminescent molecules

早期的很多报道证实，咔唑或者具有咔唑基团取代的化合物容易被氧化并且发生3,6位的电聚合反应[15-22]。图18展示了两个齐聚物在正方向上第一次的循环伏安曲线，溶剂为二氯甲烷。TCPC-6在氧化过程中分别在0.87V和1.04V出现两个氧化峰，这分别归属于咔唑[23、24]和三聚芴主链[25、26]的氧化。在接续的还原过程中，在0.51V出现了一个还原峰。从目前的文献报道来看，烷基取代咔唑在氧化过程中得到的主要是咔唑的二聚体，因此在0.51V处的还原峰归属于二聚咔唑阳离子的还原峰。

  

图16 理论计算HOMO与LUMO电子云分布图Fig 16 Theoretical calculation of HOMO and LUMO electron cloud distribution

  

图17 齐聚物的合成路线及结构Fig 17 Synthesis of oligomers and structure

5 探究化合物的电化学成膜特性

TCPC-4的循环伏安曲线与TCPC-6非常相似，只是在电位上有微小的差异。通过起始氧化电位计算得到它们相应的HOMO能级分别为-5.47eV和-5.49eV，与没有咔唑的齐聚物T3(-5.64eV)对比，它们的HOMO能级得到很大的提高，这意味着空穴注入势垒的降低，在器件中空穴更容易从阳极注入到材料中。

  

图18 齐聚物在正方向上第一次的循环伏安曲线Fig 18 The first cyclic voltammetry curve of the oligomer in the positive direction

6 小 结

综上所述，利用循环伏安曲线的氧化初始电位及还原初始电位可以通过计算得到有机电致发光化合物的HOMO能级值、LUMO能级值及能级差。根据对比连接不同供受体的有机电致发光化合物的HOMO能级值、LUMO能级值及能级差，判断载流子传输情况，检测供受体的强度，进而探究其对器件性能的影响，并筛选结构最优的化合物。

同时，也可得到一种有机电致发光化合物在不同扫速下的循环伏安曲线。根据不同扫速下峰位、峰个数得到该化合物氧化还原机理，判断化合物中金属中心或配体的氧化还原；根据峰电流的变化判断电子传递的机理；通过计算分离能得到化合物在多层叠加后中心金属之间的相互影响。循环伏安法可以与理论计算的HOMO及LUMO轨道分布结果相互验证[27～29]。

循环伏安法也可以用来探究影响有机电致发光化合物主-客体匹配的因素，得到主-客体匹配最优的结构。在测试过程中由于电子得失，一些化合物会在电极表面聚合成膜。在其他条件不变的情况下，增加扫描次数探究化合物成膜后一些性能。

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