六种蓝光烟火药的热力学研究

1 引 言

色光烟火药一般是由氧化剂、可燃剂、粘合剂以及染焰剂组成[1]。目前国内外色光烟火药配方研究很多[2-6]，但这些配方都是建立在经验传承和实验基础之上，缺乏相应的理论指导，这大大阻碍了烟火学的发展。尼古拉耶夫[7]指出烟火药燃烧发出蓝光是因为配方中加入了产生氯离子的含氯载体，如NH4Cl。拜尤[8]、清水武夫[9]、斯特曼[10]和派瑞坤尼尔[11]等均研究得出含铜烟火药的蓝色火焰是由CuCl谱带产生，蓝光辐射体CuCl在1660～2500 K蓝光较强，超过2500 K，由于CuCl热分解使蓝光大大减弱。盖都等[12]研究CuCl、Cu3Cl3、Cu4Cl4、Cu5Cl5解离的质量光谱时，在550～700 K加热过程中，发现了CuCl蒸汽光谱，同时也观察到Cu3Cl3、Cu4Cl4、Cu5Cl5蒸汽光谱。多拉塔尔[13]却认为蓝光真正辐射体是Cu3Cl3，而不是CuCl。为了确定主要蓝光辐射体，建立蓝光烟火药燃烧反应焓、火焰温度和辐射光子数之间的关系，本研究利用REAL热力学程序对六种蓝光烟火药的热力学参数和燃烧平衡产物进行计算，基于燃烧温度和辐射光子数优化烟火药配方，以期建立蓝光烟火药优化设计的新方法。这有助于更加深入地研究蓝光辐射机理，也为其它色光烟火药的配方设计和优化提供理论参考。

2 蓝光烟火药配方的选择

选取了六种蓝光烟火药为研究对象，各种配方的组成、配比以及原材料的分子式和生成焓见表1。

3 蓝光烟火药的热力学计算

3.1 REAL计算程序

利用REAL程序进行蓝光烟火药热力学参数的计算，首先要求给定热力学平衡状态，即焓和压力(HP)、温度与压力(TP)、熵和压力(SP)、温度和体积(TV)、内能和体积(UV)或熵和体积(SV) [14]，然后根据实际问题输入所需参数，如反应物名称、百分含量、初始温度和压力等，程序自动计算非线性方程组，进而得出满足精度要求的各变量计算结果。本研究假定蓝光烟火药为恒压绝热燃烧，初始条件p=0.1 MPa，H=0，选择维里状态方程[15]进行计算。

3.2 六种蓝光烟火药的热力学参数计算

利用REAL程序计算了六种蓝光烟火药的热力学参数， 结果见表2。

表1 六种蓝光烟火药的配方、组成及其生成焓

Table 1 The formulations, components and their enthalpies of formation of six blue light pyrotechnic compositions

  

componentchemicalformulaΔHf/kJ·kg-1formulations1#2#3#4#5#6#ammoniumperchlorateNH4ClO4-2521．0074．27070copperCu 011．115copper(Ⅱ)carbonate，basic(azurite)2CuCO3·Cu(OH)2-5014．97195copper(Ⅱ)carbonate，basic(malachite)CuCO3·Cu(OH)2-4828．055copper(Ⅰ)chlorideCuCl-1571．721010dextrinC6H10O5-5854．325hexamethylenetetramineC6H12N4 895．4015magnesiumMg 015paraffinwaxC20H42-2420．403．7polyvinylchloride(C2H3Cl)n-1505．6017potassiumchlorateKClO3-3192．206365potassiumperchlorateKClO4-3121．7068shellacC6H9．6O1．6-4104．48310starchC6H10O5-5854．325stearicacid(stearin)C18H36O2-3335．9011．1sulfursS 01817

表2 六种蓝光烟火药热力学参数的REAL计算结果

Table 2 Calculation results of the thermodynamic parameters of six blue light pyrotechnic compositions by REAL program

  

formulationsT/KREALNASA⁃CEAH/kJ·kg-1S/kJ·kg-1·K-1U/kJ·kg-1Vg/m3·kg-1116511661-29644．51091-30721．66195219391898-26055．19186-28562．50079322562253-232810．75351-30697．41227423812372-25446．49406-29544．09796525032499-207710．65141-28677．89022628802888-24169．93241-31907．73608

Note： T is the combustion temperature; H is the enthalpy of reaction; S is the entropy of reaction; U is the thermodynamic energy; Vg is the volume of gas product.

由表2可得，六种蓝光烟火药的燃烧火焰温度为1651～2880K，这与利用NASA-CEA热力学计算程序计算的结果[10]一致，说明利用REAL程序进行蓝光烟火药热力学研究是可行的。根据G=H-TS可计算得到各种烟火药燃烧反应的吉布斯函数值G分别为-10411.5，-12672.0，-26587.9，-18006.4，-28737.5，-31021.3 kJ·kg-1，由此可见，以高氯酸铵为氧化剂的蓝光烟火药(配方6)反应温度较高，反应能力较强，但能否产生色纯度高的蓝光，还需要进一步确定燃烧产物中蓝光辐射体的含量及辐射出的蓝光光子数。

3.3 燃烧反应焓与燃烧温度和辐射光子数的相关性

将本研究所得的数据输入到SPSS17.0软件中进行处理和统计,计数单位用%来表示,组间比较则采取X2检验,结果以P<0.05认为具有统计学意义。

ΔU=U2-U1=Q-W-W′

(1)

蓝光烟火药燃烧反应是在恒压条件下进行的，因此得到式(2):

W=P(V2-V1)

根据热力学第一定律[15]，可得

在以后的日子里，我每次回家，都会看见那只被我救助过的黑鸟儿站在我家院子的墙头上，或者在院子里的晒衣绳上，对着我叽叽喳喳地叫着，真的好像是说着一些感谢我的话语。从那以后，黑鸟儿基本都是保持常态地在我家周围飞翔觅食。

(2)

将式(2)代入式(1)，得到:

ΔH=- 41. 2698nT

式中，Em为摩尔光子能量，J·mol-1; N为阿伏加德罗常数，6.02×1023; h为普朗克常数，6.63×10-34 J·s; c为光速; λm为最大波长，m。

(3)

结合焓的定义H=U+PV，可得:

鸡球虫病是一种由艾美尔球虫寄生在肠上皮细胞所致的一种综合性疾病，分布广泛，四季均可发病。尤其是在春夏时节，因为气温过高、雨水多、昼夜温差大，此病最为流行。该病对3月龄以内的鸡危害较大，尤其是15～45日龄的鸡发病率高，发病后死亡率高达80%。林下养鸡的饲养条件比较简陋，鸡群在活动时是在场地宽阔、树荫覆盖程度广的地方，而这种地方阳光照射不到，地面多潮湿，很容易感染鸡球虫病。

问题引领式教学所关注的“问题”，应具备这样一些特征：一是要体现学生主体，顺应儿童身心发展特点，便于激发不同层次学生的思维参与；二是要突出核心问题，体现数学知识的联系，并贯穿学习过程的始终，促进学生能力形成和学法掌握；三是要加强逻辑分析，正确把握子问题之间的逻辑顺序及合理梯度；四是要能锻炼学生的意志品质，引发质疑探究精神。

(4)

由于燃烧反应可近似按绝热反应处理，因而Q= 0，可得:

将式(6)代入式(5)，得

(5)

光是一种非体积功，非体积功的大小也就是光子的能量[16]。假设烟火药燃烧时，蓝光辐射体在最大波长处辐射出nmol光子，那么所做非体积功为

W′=nEm=nNhc/λm= 0. 1196n/λm

(6)

在大城市想找份工作立稳脚跟是很难的，想不到在小城市生存竞争也这么激烈。一个薪水低得不能再低的职位，竟然有十多名大学生去抢，更不要说稍微像样的工作了。我从一家招聘英语教师的辅导培训学校摔门而出，因为他们一个月仅开1200块钱工资加一点菲薄的课时费，这么低的待遇还要任课老师双休日去公共场所拉生源。我想象自己站在少年文化宫门前像出台的婊子拉客那样，腆着脸拉小学生们来参加培训，简直无法忍受。薪水再低我都忍了，准备先干着再说，唯有这拉生源的条件成为压垮骆驼的最后一根稻草，让我摔门而去。

ΔH=-W′

ΔH=Q-W′

ΔH=- 0. 1196n/λm

急性轻度脑梗死在临床上的主要治疗手段为溶栓治疗,但大多数患者接受治疗后难以取得显著的临床效果,此时以抗血小板治疗为主。阿司匹林是临床常用的治疗缺血性脑血管疾病的药物,可抑制血小板释放,降低血小板释放反应。但该药物无延长出血功能,但用效果不佳。氯吡格雷可防止形成动脉硬化,激活纤溶酶原,治疗斑块疗效显著。两种药物联合应用,可在控制血小板的同时预防形成血栓,改善血液循环,防止梗死面积增加,从而改善整体的神经功能。本研究结果也显示,该治疗方式具有显著的临床疗效。

(7)

而λmT=b，b=2.898×10-3m·K，可以得出蓝光烟火药燃烧时，燃烧反应焓与火焰温度以及辐射体在最大波长处辐射的光子数关系为

在评分标准上，2018年全国职业院校导游技能大赛规程中规定，参赛选手总分为100分，其中导游知识测试占10%，自选景点讲解占35%，现场导游词创作与讲解占30%，导游英语口语测试占10%，才艺运用占15%，并规定了现场导游词创作与讲解的评分标准及要求（见表1）。在评分标准中，对于导游词的创作和讲解基本上占据了同等分值，甚至还超了两分，可见创作的重要性。选手在即兴讲解比赛中，是提前半小时抽取题目的，也就是说，比赛的准备时间只有30分钟，创作的难度可想而知。然而，即兴讲解词的创作并不是无章可循。

(U2+PV2)-(U1+PV1)=Q-W′

To verify the performance of the EM-aided dual-frequency ambiguity estimation method proposed above,a simulation experiment was designed consisting of two experimental scenarios.

(8)

利用式(8)和表2中相关数据，可计算出六种蓝光烟火药燃烧时在最大波长处辐射的光子数，结果见表3。

由表3可得，六种蓝光烟火药燃烧时，配方1的燃烧温度为1651 K，发出的光子数最多，其蓝光辐射效果最好，故该配方属于产生蓝光的最优配方。据此也可进行其它色光烟火药的配方设计和优化。

表3 六种蓝光烟火药燃烧时发出的光子数

Table 3 The photon numbers emitted by the combustion of six blue light pyrotechnic compositions

  

formulationsT/KH/kJ·kg-1n/mol·kg-111651-29640．043521939-26050．0325532256-23280．02542381-25440．0258952503-20770．0201162880-24160．02033

Note： T is the combustion temperature; H is the enthalpy of reaction; n is the photon number.

3.4 六种蓝光烟火药的气相平衡产物

燃烧平衡时，六种蓝光烟火药产生的含铜气相化合物和气态氯原子的计算结果见表4。

表4 六种蓝光烟火药的气相平衡产物

Table 4 The gas phase equilibrium products of six blue light pyrotechnic compositions

 

mol·kg-1

  

formulationsCuClCu3Cl3CuOCuOHCuCl1#0．0328370．013119<0．000005<0．0000050．0000190．0001842#0．0669120．0003600．0000280．0000470．0015190．0003303#0．125318<0．0000050．0000070．000080．0265850．0024494#0．1702130．0000120．0004040．0004010．0284110．0046865#0．0684950．0002960．0000310．0000910．0193640．0129576#0．015658<0．0000050．0001250．0000950．0181710．029279

由表4可见，蓝光辐射效果较好的烟火药气相燃烧产物中，CuCl的含量比其它含铜化合物大很多，所以，产生蓝光的辐射体主要是CuCl。

3.5 蓝光烟火药配方1的配比优化

蓝光烟火药配方1中，KClO3为氧化物，S为可燃物和粘合剂，2CuCO3·Cu(OH)2为染焰剂。利用REAL程序对配方1的配比进行优化。希望燃烧过程中得到较多的蓝光辐射体CuCl，所以在固定硫含量为18%的基础上，改变KClO3与2CuCO3·Cu(OH)2的含量，计算得出燃烧温度和CuCl含量的结果见表5。

表5 蓝光烟火药配方1的燃烧温度和CuCl含量

Table 5 The combustion temperature and CuCl content for formulation No.1 of blue light pyrotechnic compositions

  

formulations2CuCO3·Cu(OH)2KClO3T/KCuCl/mol·kg-11-1136915910．0196361-2156716090．0234451-3176516300．0278041-4196316510．0328371-5216116470．0318871-6235916420．030804

由表5可见，在固定硫含量为18%，只改变KClO3和S含量的条件下，蓝光烟火药配方1在最高燃烧温度1651 K时，产生CuCl辐射体最多，为0.032837 mol·kg-1，所以最佳配比为2CuCO3·Cu(OH)2/KClO3/S=19/63/18。

4 结 论

(1)利用REAL程序计算得出，六种不同蓝光烟火药的燃烧火焰温度为1651～2880 K，这与利用NASA-CEA程序的计算结果相一致，产生蓝色火焰的主要辐射体为CuCl。

(2)理论推导出蓝光烟火药的燃烧反应焓、燃烧温度和辐射光子数之间的函数关系式，据此计算了含KClO3、2CuCO3·Cu(OH)2和S的蓝光烟火药。在固定硫含量为18%，只改变KClO3和S含量的条件下，得出其最佳配比为KClO3/2CuCO3·Cu(OH)2/S=63/19/18，燃烧温度为1651 K，发出的光子数为0.0435 mol·kg-1，CuCl的含量为0.032837 mol·kg-1。

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