蓬勃发展的金属有机化学*

金属有机化合物是金属与有机基团以金属元素与碳直接成键而形成的化合物。金属有机化学是研究金属有机化合物的制备、性质、结构、化学变化规律及应用的一门新兴热门边缘学科。金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，直译英文为有机金属化学(Organometallic Chemistry)，中文习惯为金属有机化学。最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的[KPtCI3(CH2=CH2)]。1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年Grignard发现了Grignard试剂(获得1912年诺贝尔化学奖)。但是，金属有机化学飞速发展的契机仍是1951年Pauson和Miller合成了著名的“夹心饼干”——二茂铁，及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂，即被称为Ziegler-Natta催化剂。Wilkison、Fischer(1973年)，Ziegler、Natta(1963年)等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。Lipscomb(1976年)由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。2000年Alan J. Heeger、Alan G. MacDiarmid、Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获得诺贝尔奖。2010年Richard F. Heck、Ei-ichi Negishi、Akira Suzuki因有机合成中钯催化交叉偶联的研究而获得诺贝尔奖。迄今已有10位科学家先后因在金属有机化学领域研究中做出了巨大贡献而荣获诺贝尔化学奖。

金属有机化学是现代化学发展最迅猛的领域之一，是无机化学、有机化学、配位化学及结构化学相互渗透、交叉融合而形成的一门新兴热门边缘学科。它在21世纪的热点学科如生命科学、材料科学(如磁性材料、光电材料、液晶材料)、能源科学、环境科学、纳米科学、催化科学及信息科学的高精尖等领域已彰显出广阔的应用前景，并在石油化工、制药工业、农药、其它工业、农业、国防及医药学等领域也凸显出重要的应用价值。金属有机化学自20世纪60年代以来得到了蓬勃发展，它打破了无机化学和有机化学的界限，又与理论化学、量子化学、物理有机化学、立体化学、合成化学、结构化学、催化科学、生物无机化学、生物有机化学、生物物理学、材料化学、高分子化学等交织在一起，成为近现代化学的前沿领域之一。

1 新型金属有机配合物的合成及应用

1.1 含 5-氯-3-羧基水杨醛肟的铜锰异核配合物的合成及应用

羟肟酸配体中含有酰基O原子、羟基O原子和羟氨N原子，它的多个N、O原子易与金属原子配位形成稳定的配合物。其配合物具有良好的磁性、催化性能、生物活性[1-2]，为此，聊城大学的郭兵兵等人选择了邻位具有一羟基结构的5-氯-3-羧基水杨醛肟(HL)作为配体制得了异核的配合物[Cu4Mn(L1)4(DMF)(H2O)2]·H2O，该配合物中铜离子是五配位结构，其中铜离子与另一份子的羧基氧原子配位形成链状结构。锰离子与未参与配位的羧基氧配位连接两条链进而形成网状结构[3]。该研究将在磁性材料、催化科学及生物活性的研究中得到应用。

1.2 (2-吡啶甲醛)-2，6 吡啶双酰腙混合金属配合物的合成及应用

酰腙化合物本身含有可以参与配位的羰基O原子和亚氨基N原子，再加上取代基原子以及吡啶环上的N可能参与配位，因而表现出多样的配位形式[4-5]。为此，聊城大学的李华君等人合成了(2-吡啶甲醛)-2，6吡啶双酰腙配体(LH2)，将其与醋酸锰和醋酸钇反应，得到配合物[Y2(L)2(OAc)8(OAc)2Mn4(MeOH)(H2O)2]·2(MeOH)，他们还通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等进行了结构表征。发现配合物是一个 3d-4f的混合金属配合物，它由 2 个Y 原子、4 个 Mn原子、2 个完全脱质子的L2-配体负离子、10个醋酸根离子、2个参与配位的水分子、1个甲醇分子和2个游离的甲醇分子组成。每一个稀土金属Y 通过与周围的N、O 原子配位后处于八配位的配位环境中，呈现出畸变的 YNO7四棱柱构型[6]。该研究将在配位化学、超分子化学及催化科学的研究中得到应用。

小流域河（沟）道以生态修复为主，生态修复应符合以下多目标要求：在防洪上，应该以防洪空间作为实现该目标的首要条件，应达到防洪标准要求，且规划设计后防洪空间只能扩大，不能减少；在水质上，应达到Ⅲ类或好于Ⅲ类；在生态上，规划设计河（沟）道段的水文形态等级只能提高，不能降低；在休闲娱乐方面，配置步道、订步、停车场等措施，发挥河（沟）道非汛期低水位时的休闲娱乐功能。

分子磁性材料已成为配位化学研究的热点领域[7-8]。锰、铁、钴等金属形成的配合物具有良好的磁性。为此，聊城大学的郭兵兵等人选择了邻位具有一个羟基结构的5-氯-3-羧基水杨醛肟(H3L)作为配体，通过5-氯-3-羧基水杨醛肟与醋酸锰反应得到结构新颖的三核锰配合物[Mn3(L1)4(py)6(H2O)2]·2H2O·2py，他们还通过X射线-单晶衍射对其结构进行了表征，证明该配合物分子结构中包括四个脱质子的配体、三个锰离子、六个吡啶分子和两个水分子。锰离子均是六配位构型[9]。该研究将在分子磁性材料科学、配位化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.3 含 5-氯-3-羧基水杨醛肟的三核锰配合物的合成及应用

②补偿政策和项目缺乏长效性。国家对汉江中下游的补偿政策大多以规划、项目和工程的方式组织实施，主要补偿建设资金，有明确的时限，因此，补偿缺乏长效性。在由湖北省社会科学院、湖北省环境科学院和武汉理工大学等单位开展的《南水北调中线工程对汉江中下游生态环境影响及生态补偿研究》中估算生态环境和经济社会发展的总损失，一次性损失197.73亿元，年度性的损失达到65.35亿元，发展权限损失(2020年值)156.50亿元。这些损失反映出两个问题：第一，目前所实施的生态补偿政策与地方生态环境建设的需求之间还存在一定的差距和矛盾；第二，汉江中下游的生态补偿政策必须用动态的眼光和思维来加以考虑。

猪气喘病未及时诊断与鉴别清楚，对于疾病后续的治疗极为不利，因此要求养殖户依据疾病的临床表现，对与有相似症状的疾病进行准确辨别，进而在疾病检出后采用对应的方法进行有效的预后处理，提升病猪疾病治疗有效率，降低死亡率。

1.4 3，5-吡唑二羟肟酸单核锌金属配合物的合成及应用

模板合成是有机化学中人们构筑具有复杂结构分子的一个重要方法。人们以金属离子为中心已经实现了多种大环化合物的合成，例如冠醚、环糊精、酞菁、卟啉等[15-16]。然而，清华大学的韩永真等人的研究发现，氮杂杯吡啶大环分子可以被应用于有机金属簇的可控合成，即在大环分子空腔内形成结构具有高度均一性的金属簇。他们的研究发现，金属簇的引入使得大环分子的构象更趋固定化，吡啶环上的各个位置的反应性也有所差别。他们利用之前发现的金属簇合成方法合成了外围是杯[8]吡啶(Py8)、中心是[PhC≅CAg4]簇结构的化合物1，该化合物在 selectfluor 的作用下可以转化为配合物 2。在此反应转化中，1中的大环配体 Py8 转化为单氟代衍生物Py8F。基于这一理念，他们利用银簇作为中心模板实现了Py8 的选择性单氟代化和单氯代化。该研究表明四核银簇在转化过程中发挥了模板作用，该模板作用可以归因于1中吡啶β-H的不等价性。本研究拓展了模板方法的应用范围，为大环分子的官能化修饰提供了新的方法[17]。

1.5 含 3，5-二叔丁基水杨醛肟的三核钴配合物的合成及应用

由于锰、铁、钴等金属形成的配合物具有良好的分子磁性，故可作为优良的分子磁性材料。为此，聊城大学的杨伟等人选择了邻位具有叔丁基结构的3，5-二叔丁基水杨醛肟(H2L)作为配体，通过3，5-二叔丁基水杨醛肟与硫酸亚铁反应得到结构新颖的三核铁配合物[Fe3(L1)3(py)3]·2py·Net3，他们还通过X射线-单晶衍射对其结构进行了表征，即该配合物分子结构中包括三个脱质子的配体、三个铁离子、三个吡啶分子。铁离子均是六配位构型[14]。该研究将在分子磁性材料、配位化学及超分子化学的研究中得到应用。

1.6 含 3，5-二叔丁基水杨醛肟的三核铁配合物的合成及应用

锰、铁、钴等金属形成的配合物具有良好的分子磁性。而分子磁性材料已成为配位化学研究的热点领域。为此，聊城大学的杨伟等人选择了邻位具有叔丁基结构的3，5-二叔丁基水杨醛肟(H2L)作为配体，通过3，5-二叔丁基水杨醛肟与醋酸钴反应得到结构新颖的三核钴配合物[Co6(L1)8(py)3(MeOH)2]·3H2O，他们还通过X射线-单晶衍射对其结构进行了表征，实验表明该配合物分子结构中包括八个脱质子的配体、六个钴离子、六个吡啶分子和两个甲醇分子。钴离子均是六配位构型[13]。该研究将在分子磁性材料、配位化学及超分子化学的研究中得到应用。

2 金属簇模板效应在复杂配合物合成中的应用

羟肟酸化合物中含有N、O原子，易与金属原子配位形成稳定的五元或六元螯合环，是构筑金属配合物的优良配体[10-11]。为此，聊城大学的刘文琪等人选择了3，5-吡唑二羟肟酸(H3L)为配体，与Zn(NO3)2·6H2O在水溶液中反应，滤液室温自然挥发得到一个单核锌配合物[Zn(H2L)2(H2O)2]·2H2O。他们通过X-射线单晶衍射对其结构进行表征，证明该配合物分子为中心对称结构，Zn(Ⅱ)呈六配位轻微畸变的八面体构型，两个配体各脱去一个质子以负一价用羟肟基上的两个氧原子配位占据八面体赤道面上的四个配位点，两个水分子分别占据轴向上的两个配位点形成八面体构型。配合物中存在两种吡唑环间的π-π堆积弱相互作用，分子间通过π-π堆积形成二维网状结构[12]。该研究将在催化科学、配合物化学及超分子化学的研究中得到应用。

3 以 KOH 调节的两个Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成及应用

金属-有机配位聚合物(MOCPs)在气体的吸附与分离、离子交换、荧光传感、非均相催化等许多方面具有潜在的应用价值，以其功能为导向的设计、合成及其性能研究一直是化学和材料科学研究者研究的热点之一[18]。研究发现在 MOCPs的设计合成中，反应物的配比、pH 值、温度、浓度、溶剂体系等因素都会影响到最终产物的结构[18]。为此，韶关学院的黄海芳等人在水热反应条件下，通过以 KOH 溶液来调节反应体系的pH值，用Zn(Ⅱ)盐与Hatz(5-氨基四氮唑)和H4btec(均苯四甲酸)混合配体组装得到了两个基于Hatz和H4btec混合配体的微孔金属-有机阴离子框架，即{K[Zn2(atz)(btec)(H2O)2]}n (1) 和{K2[Zn7(μ3-O)2(μ2-OH)2(atz)2(btec)2(H2O)4]}n (2)[19]。该研究将在气体的吸附与分离、离子交换、荧光传感、非均相催化等方面得到应用。

4 结语

2015年国家主席习近平访问英国，双方协商共同研究目前世界上最轻的金属——“碳合物”金属，这就决定了未来金属化合物的发展趋势，它涉及到了金属有机化学这一新兴的科学。21世纪，随着经济与科技的发展和人民环保意识的加强，环境保护已成为现今一项新兴的产业。其中，在工业方面对能量的大量消耗以及大规模生产产生的污染对环境伤害尤为严重，像中国的雾霾危害、印度的空气危机、日本的核辐射等都是工业发展的弊端。然而，金属有机配合物催化的高选择性使得金属有机化学在环保产业中扮演了极为重要的角色，金属有机化学的发展可以促进绿色化学的发展。目前，像中国的阿里巴巴，美国的微软、谷歌、脸书等大公司都在积极的投入到环保产业中。随着科技的发展与进步，对原材料环保要求更加严格而且更加复杂，金属有机化学作为催化剂合成的电子材料、光学材料和其他的无机材料在环保产业中极受欢迎。当然，金属有机化学本身对材料的革命，也是各个国家研究的重点，所以金属有机化学在各行各业均具有广泛的应用背景。

对比两组患者住院期间不良事件发生率（包含电解质失调、呼吸道堵塞、舌咬伤）、护理的总有效率，疗效判定标准：显效：经护理，患者意识、感觉障碍、抽搐等症状基本消失；有效：经护理，患者意识、感觉障碍、抽搐等症状发作次数减少50%；无效：经护理，患者意识、感觉障碍、抽搐等症状无明显改善，以有效加显效例数占总例数之比计量总有效率。

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