气相色谱–质谱法测定涂料中游离氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯(EC)是无色结晶或白色粉末，易燃，无臭，易溶于水、乙醇、乙醚等，是一种致癌物质［1–3］。20世纪 40年代，氨基甲酸乙酯被Nettleship实验证明具有致癌作用，能引起肺肿瘤、淋巴癌、肝癌、皮肤癌等［4–5］。自 2002 年以来，氨基甲酸乙酯成为联合国粮农组织(FAO)重点监控物质之一［6］。2007年国际癌症研究机构(IARC)再次对氨基甲酸乙酯进行评估，并把这种“可能令人类患癌的物质”由第2B组改为第2A组［7–9］。

氨基甲酸乙酯是重要的化工生产原料，被广泛用于工业涂料和动物麻醉［10–11］。聚氨基甲酸乙酯涂料具有卓越的施工性能和物理性能［12］，早在20世纪70年代，日本三洋工业已在体育馆地板方面使用［13］。纯固态聚氨基甲酸乙酯涂料能在低温条件下喷涂任意厚度并快速固化，具有优秀的耐腐蚀性、耐磨损性和兼备多种防腐涂层的技术优点，已成为21 世纪高性能、高品质、环保安全的涂料［14］，在坦克、两栖装甲车、轨道交通车辆、船舶等重要装备的表面防腐和维修中广泛应用［15］。

强化工程全过程质量监督，实行定期工程质量管理巡查与不定期检查相结合，坚持开工初期、施工中间、隐蔽工程施工、工程支付验收四到场，严把工程质量关，跟踪督查，精准监管，全面提升工程质量，为水利项目建设保驾护航。不定期开展水利工程质量大检查，发现的问题按照影响程度分别以现场口头告知、下发整改通知和通报等方式责令整改，对各单位的问题整改情况逐一进行跟踪销号，有效提高了实体工程质量。

目前食品领域对氨基甲酸乙酯的测定研究较多，主要研究对象为发酵酒、饮料、发酵酱油、酱料等，以二氯甲烷吸附、固体微萃取方法提取净化后利用液相色谱法、气相色谱–质谱法进行测定［3，16–22］。我国先后出台关于出口酒和食品中氨基甲酸乙酯的测试标准［23–24］，但在轻工、化工、涂料行业中没有制订氨基甲酸乙酯的检测标准或限量标准，也没有关于涂料中游离氨基甲酸乙酯检测的研究和报道。笔者通过对样品处理和色谱条件的优化，建立了涂料中游离氨基甲酸乙酯检测的气相色谱–质谱法，该方法用外标法定量，重现性好，精密度高，具有较高的检测效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：GCMS–2010 PLUS型，配自动进样器，日本岛津公司；

为提高检测灵敏度、减少干扰。实验采用选择离子扫描模式(SIM)，氨基甲酸乙酯标准溶液的质谱图见图3。分析图3可知，89 m/z为氨基甲酸乙酯分子离子峰，其它碎片均为分子结构中断键产生的碎片。在选择监测离子时避免了氧气32 m/z、氮气28 m/z、二氧化碳44 m/z等干扰离子，选择丰度较高的62 m/z离子碎片作为定量离子，74 m/z，62 m/z，45 m/z作为定性离子，丰度比为17∶100∶88详见图4。

电子分析天平：AL204–IC型，瑞士梅特勒–托利多公司；

超声波清洗仪：KQ5200E型，江苏昆山市超声仪器公司；

“小刘和报社签订有劳动合同，她在所供职报社报纸上发的稿件，取得的收入，与其他收入一起，合并为工资薪金所得，并非新个税法中所称的稿酬所得。她投稿给其他媒体、电台的时评收入，属于稿酬所得。”济南市税务局个人所得税处负责人答复，修改后的新个税法允许劳务报酬、稿酬、特许权使用费等三类收入在扣除20%的费用后计算纳税。也就是说，按原收入额打八折计算纳税。

由图1、图2可知，采用HP–5MS柱时氨基甲酸乙酯的保留时间为2.67 min，出峰太早不利于与涂料其它组分间的分离；采用RTX–WAX柱时，保留时间为6.50 min，峰形、响应值、分离度均较好。因此实验选择RTX–WAX色谱柱。

高速离心机；CT14D型，上海天美科学仪器有限公司；

氨基甲酸乙酯：纯度大于99%，上海麦克林生化科技有限公司；

乙酸乙酯：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；

本组患者中，累及1个椎体324例，2个椎体96例，3个及以上椎体54例；胸椎384个，腰椎330个。骨密度为（-3.43±0.36）SD。其中OVCF 489个椎体、OVBF 140个椎体、Kummell病85个椎体。具体手术部位分布详见表1。

1.2 标准溶液配制

氨基甲酸乙酯标准储备液：100 μg/mL，称取氨基甲酸乙酯0.01 g，精确至0.000 02 g，置于100 mL容量瓶中加入乙酸乙酯溶解，超声波处理后定容至标线并摇匀；

贯彻落实三中全会精神 推进水资源管理体制改革和机制创新……………………………………………………… 陈明忠(23.3)

氨基甲酸乙酯标准使用溶液：10 μg/mL，准确吸取标准储备液5.0 mL，用乙酸乙酯定容至50 mL；

（2）俄罗斯多方考量人工智能立法的复杂性和专业要求，先对数字经济立法。我国对人工智能立法也需综合考虑公众、社会团体、产业界、政府机构等可能受人工智能影响的群体的利益，立法不宜过细过死，法规须体现包容，要为新技术的发展留下足够的空间。

高校的旅游管理专业这一角度来看，学生不仅对旅游管理方面的理论知识实现充分的掌握，同时还应该具有良好的旅游管理综合素养，要具备创新的理念以及创新思维。但是对于当今很多高校的旅游管理专业而言，在对旅游管理专业的学生进行创新创业的能力培养以及社会实践的技能培养体系而言，还需要实现进一步的完善。因此这就使得高校旅游管理专业的学生对于旅游这一行业在发展过程中的感知以及创新思维水平都得不到有效的提升。创新创业的技能培养系统得不到有效的完善，就会使得高校的旅游管理专业在进行创新创业教育的过程中很难取得满意的效果。

氨基甲酸乙酯系列标准工作溶液：分别吸取0.1，0.5，1.0，2.0，5.00，10.0 mL 氨基甲酸乙酯标准使用溶液，用乙酸乙酯定容至10 mL，得到质量浓度分别为 0.1，0.5，1.0，2.0，5.00，10.0 μg/mL 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱

色谱柱：RTX–WAX石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，英国 Restek公司 )；进样口温度：250℃；升温程序：100℃保持2 min，以15℃/min升温至180℃，保持2 min，以30℃/min升至240℃，保持5 min ；柱流量：1.0 mL/min；进样体积：1 μL；进样方式：分流进样，分流比为1∶10。

1.3.2 质谱

电离方式：电子轰击源(EI)；检测器电压：1.2 kV；传输线温度：230℃；离子源温度：250℃；溶剂延迟时间：5 min；监测方式：选择离子扫描模式(SIM)，监测离子见表1。

 

表1 监测离子

  

监测离子 定量离子 丰度比45，62，74 62 88∶100∶17

1.4 样品处理方法

超声波处理：称取经混合均匀的涂料试样0.5 g，精确至0.000 1 g，置于25 mL具塞试管中，加入乙酸乙酯定容至标线，置于超声波清洗仪上60℃水浴15 min，再超声波震荡5 min，取出冷却。

利用质谱分析确定定性、定量离子，采用程序升温优化色谱条件，建立了涂料中游离氨基甲酸乙酯的气相色谱–质谱联用快速分析方法。该方法样品前处理简单、快捷，外标法定量准确性高，具有较好的回收率和精密度，满足涂料中有害物质限量检测要求。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

自进入“十三五”建设攻坚时期，科技创新便一直成为各领域和各行业发展谈及的热点话题之一。新的经济形势下，科技产业占据国民经济的重要地位，国家把科技创新摆在国家发展重要地位，大力实施发展创新战略规划，打造了一大批让世界为之惊艳的“国之重器”。与此同时，如何找准科技创新突破口，谋求产业新一轮“变革”成为仪器人关心的焦点。

  

图1 采用HP–5MS柱的色谱图

  

图2 采用RTX–WAX柱的色谱图

大夏剧社第三次公演，准备已达二月余之久，日来各剧已练习纯熟，定于本月六日下午三时、晚七时，日夜两场，在校公演，公演剧本：《父归》由陈凝秋导演，《住在二楼的人》《可怜的裴加》《古潭的声音》由田汉导演，南国社并加入戏剧一幕助兴。入场券本埠新月书店有代售，每张仅小洋两角。另，大夏剧社第二次公开戏剧演讲，已请定戏剧家顾仲彝、洪深等，本月四日下午二时，在大夏举行，欢迎旁听。[16]

2.2 程序升温优化

涂料主要由大量低沸点溶剂和少量高沸点聚合物组成，而且沸点处于150～200℃间的组分较少，采用初始温度100℃、溶剂延迟5 min的升温程序，避免对涂料中低沸点溶剂的检测，能有效延长灯丝的使用寿命。氨基甲酸乙酯的沸点为172℃，按程序升温可推算保留时间为6.50 min、柱箱温度为167.5℃时，恰好能有效避免涂料组分对实验的干扰。

2.3 外标法的选择

该方法样品处理过程比较简便，操作全过程没有目标物质的损失或吸附现象的发生，仪器配备自动进样器，能减少手动进样带来的误差，而且具有良好的重复性和精确度。因此选择外标法定量既能保证数据的准确性又能提高检测效率。

2.4 监测离子的选择

为什么看起来一帆风顺的普洛斯，怎么会愿意“卖身”呢？易居研究院智库中心研究总监严跃进在接受采访时分析，此次并购和时任普洛斯CEO梅志明所在的管理层，意图通过联合外界资本力量，对普洛斯进行私有化，从而在香港上市有关。

  

图3 总离子流质谱图

  

图4 选择离子质谱图

2.5 标准曲线与检出限

在1.3仪器工作条件下，对1.2中氨基甲酸乙酯系列标准工作溶液进行测定，以氨基甲酸乙酯的质量浓度(X )为横坐标、色谱峰面积(Y )为纵坐标进行线性回归，得到标准工作曲线方程为Y=2 674 444X，线性范围为0.1～10 μg/mL，线性相关系数r=0.999 9。以3倍信噪比计算方法的检出限为0.04 μg/mL。

2.6 加标回收与精密度试验

对空白涂料样品进行5个水平加标回收试验，分别平行测定6次，结果表2。由表2可知，氨基甲酸乙酯的平均回收率在96.8%～100.5%之间，测定结果的相对标准偏差为2.0%～11.1%，表明所建方法具有较高的精密度和准确度，满足涂料中游离氨基甲酸乙酯的检测要求。

 

表2 加标回收与精密度试验结果

  

添加量/(μg·mL–1)RSD/%0.1 0.112，0.108，0.085，0.090，0.094，0.092 0.096 8 96.8 11.1 0.5 0.48，0.45，0.46，0.54，0.56，0.52 0.502 100.4 9.0测定值/(μg·mL–1)平均值/(μg·mL–1)平均值回收率/%1 1.03，1.05，1.06，0.95，0.98，0.96 1.00 100.5 4.7 5 5.11，5.25，5.06，4.92，4.88，4.80 5.01 100.2 3.3 10 10.15，10.23，10.11，9.81，9.76，9.85 9.98 99.8 2.0

2.7 实际样品测定

用所建方法对市场上常用的聚氨酯和硝基木器漆、内墙和外墙涂料、金属漆5大类产品进行检测，每类取5个样，共25个。根据保留时间和碎片离子等信息进行确证。结果显示，金属漆有2个样品检出游离氨基甲酸乙酯，含量分别为47，137 mg/kg。

3 结语

高速离心处理：移取上述溶液10 mL置于具塞离心管中，以10 000 r/min离心处理15 min，取上清液装入自动进样瓶中，待测。

高纯氦气：纯度大于99.999%。

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