气相色谱法测定饮用水中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷

目前自来水厂广泛使用的消毒剂有成品二氧化氯、氯酸钠、液氯(氯气)、漂白粉和臭氧等。由于液氯的成本比较低，被不少自来水厂使用，但在饮用水氯化消毒过程中会产生二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷等消毒副产物。二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷均为有毒有机物，毒理学研究表明，饮用水中极低的二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷对人类和动物就有潜在致癌作用，对人体健康具有较大的危害［1］。我国颁布实施的GB 5749–2006 《生活饮用水卫生标准》中将二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷列为常规检测项目，规定其含量不得超过0.06 mg/L和0.10 mg/L，因此准确测定生活饮用水中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的含量具有重要意义。

二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷具有挥发性，且在饮用水中含量较低，选择合适的分析方法显得格外重要。GBT 5750.10–2006 《生活饮用水标准检验方法》中测定二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷采用填充柱气相色谱法，该法检出限高，不适用于水中痕量有机物分析［2］。目前测定水中有机物的方法有顶空气相色谱法［3–4］、吹扫捕集–气相色谱法［5–6］和液液萃取–气相色谱法［7］等，其中顶空气相色谱法检出限高，不适用于水中低浓度物质的测定；吹扫捕集法分析时间长，分析成本高；液液萃取法具有操作简单，样品回收率高，分析成本低等优点，是水样前处理及测定的主要方法［8–12］。笔者建立了液液萃取–气相色谱法测定饮用水中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的方法，系统地研究了萃取试剂和盐用量对水样萃取效果的影响。该方法操作简单，准确度和灵敏度高，适用于生活饮用水中痕量二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的测定。

三、雕塑最终的至爰:把原本的品质及尊崇更重要的是标准，推致到一个新的历史位置。同时也绝对超越了对原母材原有的历史定位，原归到主题概念的出发本身。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配有电子捕获检测器(ECD)，美国安捷伦科技有限公司；

定量氮吹浓缩仪：TurboVap Ⅱ型，美国Caliper公司；

分别选择中等强度极性毛细管色谱柱(DB–1701)、强极性毛细管色谱柱 (HP–INNOWAX)、非极性毛细管色谱柱(DB–5)对二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷混合标准溶液进行分析。结果发现，采用HP–INNOWAX色谱柱，二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷分离效果较差，且出峰时间迟；采用DB–1701和DB–5色谱柱，分离效果较好，而DB–1701柱色谱峰的灵敏度不如DB–5色谱柱高。综合分析，实验选择DB–5色谱柱。典型的分离图谱见图1。

在液液萃取过程中，合适的萃取剂不但能高效萃取待测组分，还可降低分析成本和对环境的污染。分别以丙酮、正己烷、二氯甲烷、石油醚作为萃取剂，按1.3方法对水样进行萃取处理后进行分析比对试验。结果表明，正己烷和二氯甲烷对二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的萃取效果佳，萃取效率均在90%以上。考虑到萃取剂的毒性，实验选择环境较为友好的正己烷作为萃取剂。

甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、石油醚：均为色谱纯，美国Thermo Fisher公司；

硫酸钠：分析纯，使用前于400℃烘干3 h；

采集水样于洁静的棕色磨口玻璃瓶中，水样充满后塞紧瓶塞使其处于密封状态。采集后的水样应尽快分析，若不能及时测定应将样品置于4℃冰箱中避光保存［13］。

生物修复技术应用在修复石油生产运输中污染土壤的有微生物修复技术、微生物燃料电池技术以及植物修复技术等。部分微生物、植物对一些石油烃和重金属及氯化物有降解或者转化的作用，又因微生物、植物修复污染土壤无二次污染，所以生物修复技术被广泛用于修复在因石油生产运输而受到污染的土壤。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB–5毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：220℃；检测器温度：300℃；色谱柱升温程序：40℃，保持2 min，以10℃/min升温至90℃，再以20℃/min升温至170℃，保持1 min；载气：高纯氮气；柱流量：1.2 mL/min；尾吹气流量：35 mL/min；进样方式：不分流进样；进样体积：1 μL。

1.3 水样采集及预处理

实验用水为经超纯水机处理的去离子水。

分别移取二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷标准溶液各1.0 mL，置于50 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线，摇匀，得质量浓度为10 mg/L的二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷混合标准储备溶液。用注射器准确移取上述混合标准储备溶液0，5，10，20，30，50 μL于6只10.0 mL的容量瓶中，用正己烷定容至标线，配制成质量浓度为 0，5，10，20，30，50 μg/L的系列混合标准工作溶液。

1.4 标准工作曲线绘制

移取经0.45 μm微孔滤膜过滤后的水样200 mL，置于500 mL分液漏斗中，加入26 g硫酸钠振摇溶解，用20 mL正己烷分2次萃取，每次振摇水样4 min以上，静置分层后收集有机相。合并正己烷有机相，经装有无水硫酸钠的层析柱脱水后收集于浓缩管中，经氮吹浓缩仪氮吹至近干，残液用正己烷定容至1 mL，供气相色谱仪测定用［14］。

按照1.2设定气相色谱仪的工作参数，待系统稳定后，对上述系列混合标准工作溶液分别进样分析，根据质量浓度与色谱峰面积绘制标准工作曲线。

在“面”层面综合交通系统框架完善的基础上，重点关注铁路“线”性空间释放后沿线带形走廊的交通局部织补，缝合原有割裂的城市功能与交通联系。一方面，结合用地功能布局，优化加密次支路网，加强与跨区干路网的衔接，提升沿铁路线地块轴向与纵向的道路交通可达性；其次，充分利用铁路线性走廊，将慢行空间由轴向铁路沿线向两侧延伸，串联街头公园、滨水绿廊等，丰富地区慢行网络空间；再次，结合公交走廊与枢纽的布局，进一步完善换乘公交场站、P+R停车等设施，加强公交系统与其他城市交通方式的衔接与转换，通过枢纽“锚固”周边地区的交通联系。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

超纯水机：CSR–1–05型，北京爱思泰克科技有限公司；

  

图1 混合标准溶液色谱图

2.2 萃取溶剂的选择

二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷标准溶液：质量浓度均为0.50 mg/mL，介质为甲醇，国家标准物质研究中心；

2.3 盐用量的选择

在水样萃取过程中加入适量的盐，能增加溶液的离子强度，降低二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷在水样中的溶解度，增大分配系数，提高萃取效率。在水样中分别加入氯化钠和硫酸钠进行试验，结果发现，加入氯化钠时，萃取效果差，测定结果偏低，且色谱图中有杂峰出现；加入硫酸钠时萃取效果好，测定结果较准确，因此实验选择在水样中加入硫酸钠。

在含有20 μg/L二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的200 mL水样中分别加入0，12，24，26 g硫酸钠，配制成无盐、50%饱和度、100%饱和度、过饱和的硫酸钠溶液，按1.3方法处理后，进行测定。结果显示，随着硫酸钠用量的增加，二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的测定结果随之增大，当硫酸钠处于过饱和状态时，二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的测定结果理想，因此实验选择在200 mL水样中加入26 g硫酸钠。

作为中国古代最长的抒情诗，《离骚》更多的是直抒胸臆，表达了虽处境困厄却坚守节操的主题。司马迁在《史记·屈原贾生列传》中这样陈说《离骚》的创作背景：“屈原正道直行，竭忠尽智以事其君，馋人间之，可谓穷矣。信而见疑，忠而被谤，能无怨乎？屈平之作离骚，盖自怨生矣。”虽“怨生”，但仍可见屈原对高尚品格的追求不懈。

2.4 标准工作曲线与检出限

在1.2色谱条件下，对1.4中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的系列混合标准工作溶液分别进行测定，以色谱峰面积(Y )为纵坐标，质量浓度(X )为横坐标绘制标准曲线，得到二氯一溴甲烷的回归方程为Y=5 947.9X–383.7，一氯二溴甲烷的回归方程为Y=3 628.3X–54.9，线性范围均为 0～50 μg/L，线性相关系数均大于0.999。

五村遗址刚被发现时，学者称之为大汶口文化的五村类型。以后，随着傅家遗址的发现，考古界又统称之为“傅家类型”。因为傅家遗址是目前所发现的鲁北地区最大的大汶口文化时期的遗址，具有地域文化上的独特性。

在1.2色谱条件下对浓度值为估计方法检出限2～5倍的二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷水样连续测定7次，计算7次测定结果的标准偏差s。按公式 MDL=st(n–1，0.99)计算检出限［15］，经查表可知，在99% 的置信区间 t(6，0.99)=3.143，s=0.003 18 μg/L，计算得水中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的检出限均为 0.01 μg/L。

2.5 精密度与加标回收试验

用所建方法测定4个不同点位饮用水样品中的二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的含量，结果未检出二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷。取该水样 200 mL，分别加入质量浓度为 5.00，10.0，15.0，20.0 μg/L的二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷标准溶液，按照1.3方法进行处理后测定，平行测定7次，测定结果见表1。由表1可知，二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的加标回收率在92.4%～102.5%之间，测定结果的相对标准偏差均小于3%，表明所建方法精密度和准确度较高。

3 结语

以正己烷作为萃取试剂，在硫酸钠过饱和状态下，采用液液萃取气相色谱法测定饮用水中二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的含量，方法检出限低于《生活饮用水卫生标准》规定的限值要求。该方法水样前处理简单快速，测定结果稳定性好，方法的灵敏度、准确度和精密度均满足分析测试要求，适用于饮用水中痕量二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷的测定。

相比国内的工程，国际工程要复杂的多。参与国际工程的主体来自于不同的国家，每个国际工程项目所在地也不同，不同的国家和地区政治，经济，文化都不同，所以每个国际工程项目之间也存在着很大的差异。国际工程项目具有以下的特点：

 

表1 精密度与加标回收试验结果(n=7)

  

化合物 样品 加标量/(μg·L–1)回收量/(μg·L–1)平均回收率/%RSD/%二氯一溴甲烷1# 2# 3# 4#5.00 10.0 15.0 20.0 4.79 10.3 14.3 18.5 95.8 102.5 95.3 92.4 1.95 2.48 2.52 2.25一氯二溴甲烷1# 2# 3# 4#5.00 10.0 15.0 20.0 4.77 10.2 14.2 18.6 95.5 102.0 94.8 93.2 1.43 2.77 2.68 2.29

参考文献

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