预加氢装置加氢催化剂工业应用及评价

中国石化扬子石化芳烃厂重整预加氢装置采用UOP工艺技术，其主要目的是将原料中S，N，O，As，Pb等有害杂质脱除且对不饱和烯烃进行加氢反应，减少杂质对重整催化剂的损害。该装置是保证重整后续单元稳定、持久运行的基础，为重整催化剂创造良好的环境，从而更好的发挥其芳构化作用，提高产率。

该装置原设计处理加氢裂化重石脑油、直馏石脑油以及焦化石脑油、加氢蒸汽裂解汽油抽余油，第一次开车时间为1990年2月，处理能力55.37万t/a。为扩大处理能力，1997年新增1台反应器，并增加了处理量为30万t/a的预处理装置，以充分脱除碳五以下轻组分、游离氧以及水分，此时预处理量增至70.2万t/a，主要加工直馏石脑油和加氢蒸汽裂解汽油抽余油。

装置原设计采用UOP研发的S-12催化剂，1997年至2004年曾使用过国内研发的重整预加氢催化剂；2004年8月装置大检修，更换为国内研发的重整预加氢A催化剂；2008年9月大检修时更换为国内开发的B催化剂，但使用2年后因催化剂中毒，于2010年9月进行了更换，2014年再次使用B催化剂至今。

目前使用B催化剂的预加氢处理装置工艺操作条件设计值如下：原料油质量87 700 kg/h，其中直馏石脑油为84 846 kg/h，加氢蒸汽裂解汽油抽余油2 854 kg/h；循环氢流量1 147 kg/h，液体空速6.9 h-1，氢油体积比67，反应器入口温度320 ℃，气液分离罐压力3.0 MPa。在日趋激烈严酷的市场竞争环境下，为降低产品成本，提高能源利用率，笔者对装置使用过的催化剂，即A催化剂和B催化剂的应用情况进行工业评价对比，为装置长期稳定运行提供有价值的参考依据。

1　催化剂的工业评价

1.1　催化剂物理性能指标

A催化剂与B催化剂的物性指标见表1。

 

表1　A催化剂与B催化剂物理性能指标

  

项目A催化剂B催化剂外观蝶型三叶草比表面积/ (m3·g-1)≥130220±20堆密度/ (g·mL-1)0.80.7±0.05压碎强度/ (N·mm-1)≥16≥40当量直径/ mm1.3～1.41.3～1.4活性组分W-Ni-Co/Al2O3-SiO2Co-Mo-Ni/Al2O3

1.2　预加氢精制工艺流程的评价

连续重整装置预加氢精制工艺流程见图1。

  

图1　预加氢处理装置工艺流程示意

由表5可见：预加氢装置使用A催化剂时，反应器入口温度在300～330 ℃，预加氢进料加热炉负荷较高；在进料量为61.07 m3/h时，加热炉炉膛温度为625 ℃，提量空间小于B催化剂。B催化剂的反应器入口温度在290～300 ℃，与A催化剂相比，至少降低10 ℃；在预加氢装置满负荷进料(120 m3/h)时，加热炉炉膛温度为551 ℃，仍有提高处理量的余地。而预加氢反应器入口温度比早期使用的A催化剂平均降低了27 ℃，使得预加氢装置加工量增加，减少了其进料加热炉负荷的限制，可以提高精制油产率。目前该单元加热炉热负荷较低，燃料气消耗量较少，总体降低了装置的能耗，从而达到节能降耗目的。

由图4可见：运行时间越长，所需提供的反应器入口温度越高。这是由于催化剂活性随运行时间增加而逐渐衰减，为了增加催化剂活性，使不饱和烃参与加成反应，通过提高入口温度进行补偿。溴指数随入口温度升高而下降，这表明适当地提高温度，催化剂活性增加，反应深度随之增加，生成更多的饱和烃。与现投用的B催化剂相比，A催化剂反应器入口温度较高，溴指数比B催化剂高，这一方面说明A催化剂活性较低，需要适当的提高温度促进加成反应，才能达到相同的重整进料要求[2]；另一方面说明使用A催化剂的产品中不饱和烯烃质量分数较高，用适当提高反应温度的方法使更多氢气与烯烃反应生成饱和烃，与此同时反应器的床层温升相对较高，更容易发生缩合反应，在反应器和相关设备中形成结焦。因此，评价结果进一步证明了B催化剂的活性和稳定性优于A催化剂，且有利于预加氢装置长周期运行生产。

1.3　预加氢工艺原理

预加氢处理可将原料中的硫、氮、氧、卤素、烯烃和金属杂质转化为易去除的硫化氢、氨、水、卤化氢和饱和烃，并将金属吸附留存于催化剂表面，从而得到符合要求的重整进料。

预加氢过程中发生的化学反应主要有脱硫、脱氮、脱金属、脱氧、烯烃加氢饱和以及脱卤化物等6种[1]。为使铂重整催化剂具有最佳的选择性和稳定性，重整进料中硫质量分数必须小于0.5 μg/g，以避免催化剂失活。通常硫在加氢处理过程中较易去除。但脱氮比脱硫困难得多，脱氮速率仅为脱硫的五分之一，当脱氮率合格时，其他杂质所剩无几。一般直馏石脑油中氮质量分数远低于硫质量分数，其进料中氮质量分数不能超过0.5 μg/g，以避免形成较多的铵盐腐蚀设备管道。因此控制好重整进料中S、N的质量分数是确保后期产品质量和收率的关键，是保证装置避免被侵蚀，高效平稳、长周期运行的关键。

1.4　评价方式和工艺条件

该装置以2004年更换的A催化剂为参照，对2010年更换并投用至今的B催化剂进行工业评价，主要考察2种预加氢催化剂的脱氮性能。评价工艺条件：反应压力2.5～3.5 MPa，入口反应温度260～330 ℃，氢油体积比40～70，液体空速6～8 h-1。

1.5　催化剂应用评价结果

1.5.1　短周期运行的催化剂评价结果

增大截面法是结合植筋增大受力构件截面面积，从而增大截面惯性矩，缓和应力梯度、提高抗弯刚度、增强抗震性能，具有概念清晰、施工快速、中断交通时间短等优点，因而常用于钢筋混凝土梁柱结构加固。目前加固设计多采用手算，存在控制截面关键参数验算繁杂，存在位移、内力、应力、破坏区极值、范围随加固方案变化等诸多问题，本文研究了加固设计简化计算方法，以期提高工程加固设计效率。

对2种催化剂进行活性评价，预加氢装置反应器入口温度随运行时间的变化见图2，反应器出口的硫质量分数随运行时间的变化见图3。

  

图2　反应器入口温度随运行时间的变化

  

图3　反应器出口硫质量分数随运行时间的变化

由图2和图3可见：2种催化剂的反应器入口温度均随运行时间增加而升高，硫质量分数均随运行时间增加而下降，即运行时间越长，提高温度进行补偿越多，硫质量分数越低。与A催化剂相比，B催化剂的反应入口温度较低，硫质量分数较低并趋于平稳；而A催化剂入口温度升至290 ℃时，硫质量分数降至0.5 μg/g，达到合格进料要求。这表明B催化剂的加氢活性较高，其加氢脱硫能力优于A催化剂。

管理和监督模式还较为单一。政府作为食品安全社会共治过程中的主体，所发挥的宏观调控力度还不到位，权责不清甚至依然存在行业垄断的现象，对市场机制的引导和服务也不及时。再加上政府各部门的监督职能相对分散、监管手段单一、监督模式不合理，导致食品安全社会共治依然存在很严峻[1]。

预加氢装置反应器入口温度及出口的氮质量分数随运行时间的变化见表2。

 

表2　反应器入口温度及出口的氮质量分数随运行时间的变化数据

  

运行时间/h入口温度/℃氮质量分数/(μg·g-1)A催化剂B催化剂82850.680.50452880.55<0.50762900.50<0.50105292<0.50<0.50192295<0.50<0.50

由表2可见：该装置运行初期，2种催化剂的入口温度随运行时间增加而升高。入口温度越高，使用A催化剂的产品氮质量分数越低，当温度升至290 ℃时，其氮质量分数达到进料合格标准；而使用B催化剂的产品氮质量分数均达到合格。这是由于原油中含有吡啶，其中氮原子上未成对电子与活性金属原子上的空轨道键结合，B催化剂增强了吡啶在加氢活性位上的吸附，促进了催化剂加氢脱氮活性[3]。由此可见，采用B催化剂比A催化剂更容易生产出合格的重整进料，B催化剂表现出较高的加氢脱氮活性和稳定性，明显改善了产品的氮质量分数合格率，对高氮原料油有很好的适应性。

1.5.2　长周期运行催化剂的评价结果

预加氢装置长周期运行后，A催化剂和B催化剂评价结果对比见图4。

  

图4　长周期运行后A催化剂和B催化剂评价结果对比

智能交通管理系统作为城市交通现代化管理的支撑，是我国交通管理的重要组成部分。在深刻理解国际前沿发展现状的同时，借鉴发达国家智能交通管理系统发展的优点，把握国际智能交通管理系统发展热点和趋势，并结合我国经济发展、政策管理情况，把控我国智能交通系统发展方向。精简子系统建设，节约资源；注重信息共享，优化跨部门沟通协作机制；注重合作型智能交通的发展，将人、车、路、环境协调发展的理念贯穿于系统研发和建设中；注重科技创新，实现我国智能交通管理系统的可持续发展。

为深度考察原料油对不同催化剂加氢脱硫和脱氮性能的影响，进一步延长运行周期，对2种催化剂的综合性能进行了比较，结果见表3。

 

表3　较长运行时间内2种催化剂评价数据的对比

  

运行时间/hA催化剂硫质量分数/(μg·g-1)氮质量分数/(μg·g-1)溴指数/[mg·(100g)-1]B催化剂硫质量分数/(μg·g-1)氮质量分数/(μg·g-1)溴指数/[mg·(100g)-1]7248<0.5<0.5205<0.5<0.51728882<0.5<0.5187<0.5<0.51699818<0.5<0.5452<0.5<0.516310298<0.5<0.5410<0.5<0.510311618<0.5<0.5156<0.5<0.58412602<0.5<0.5152<0.5<0.596

由表3可见：产品中的硫、氮质量分数均小于0.5 μg/g，说明装置长周期运行均可得到符合进料条件的硫、氮质量分数，并具有较好的稳定性。另外，随着运行时间的延长，溴指数下降，说明在这段运行时间内加成反应较充分，有更多烯烃转化为饱和烃，而A催化剂产品中的不饱和烃高于B催化剂。这更进一步证明B催化剂的活性较高，且上述各项性能较优异，更能确保装置长周期运行模式。

1.5.3　原料干点对B催化剂的影响

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原料干点对B催化剂的影响见表4。

 

表4　原料干点对B催化剂的影响

  

预加氢混合进料干点/℃总硫(φ)/10-6固定床反应器入口温度/℃脱戊烷塔底液出料干点/℃硫质量分数/(μg·g-1)164251.7289167<0.5170298.0291172<0.5172354.6292172<0.5173379.2293174<0.5176408.0295177<0.5

由表4可见：随着原料干点上升，混合进料中硫体积分数随之增加。这一现象说明重馏分的进料中含有较多的焦炭母体，使催化剂积炭增加。这是由于原料中硫含量增高，其噻吩毒物浓度增加，加成反应后易形成较多的硫化氢产物[4]。若较多的硫化氢未能及时排出，覆盖在贵金属粒子表面，会使催化剂选择性中毒，同时不能与氢气进行化学吸附。过多的硫化氢覆盖，使硫化氢溢出到载体上，形成新的弱酸性位价，更易生成较大分子产物或中间化合物滞留在催化剂中，导致其孔口堵塞，催化剂活性中心缓慢被这些积炭占据，致使催化剂活性快速下降[5]。为避免上述情况发生，仍需通过提高反应器入口温度来补偿，使得大分子产物易从催化剂内孔中扩散出来，催化剂失活可能性降低，有更多氢气参与脱硫反应，最终产物硫质量分数达到重整进料要求。

此外，原料中氮质量分数随干点提高而增加，经预加氢后，循环氢中氨的质量分数会增加，要经常检查加氢注水系统是否正常运行，以防出现铵盐沉积和堵塞设备问题。因此，控制好原料馏程，勿使其高于干点(177 ℃)的物料进入反应器而造成催化剂失活。表4中原料干点均在要求范围内，因此预加氢脱戊烷塔底液中硫质量分数均达到合格标准。

1.5.4　催化剂对加热炉能耗的影响

预加氢装置加热炉在分别投用A催化剂和B催化剂时工艺数据见表5。

由图1可见：自预分馏塔釜液、炼油厂直馏石脑油和环丁砜装置来的加氢蒸汽裂解汽油抽余油和加氢裂化重石脑油，进入由H2或N2密封的进料缓冲罐。由进料泵将缓冲罐中的原料与来自循环气压缩机的循环气、铂重整装置补充氢组合成的富氢混合，一并抽入混合原料换热器中，经气化的混合原料流入进料加热炉，加热达到反应温度后，进入固定床反应器，而后进入脱氯塔，以防生成盐垢。反应后的预加氢产物依次进入空冷、水冷器中充分冷凝冷却，随后流入气液分离罐脱除硫化氢和氨气，并将除盐垢注入的水收集进水包排入酸水系统。其中进入吸入罐的气体，供循环氢使用，根据分离罐压力补充来自铂重整装置的富氢补充气至循环气流中，以控制反应系统压力。分离罐底的烃产品以液体形式送至脱戊烷塔。

“冰山原则”的特点之一是简约，就是把作品中一切可有可无的东西全部删掉。英国的评论家贝茨曾说：“海明威是一个拿着板斧的人”“他以谁也不曾有过的勇气把英语中附着于文学的乱毛剪了个干净”。也正因如此，他的作品中最明显之处就是他那朴素、简单的文字。《老人与海》的创作利用了更少的文字，表达出更多的内容，读者真实地感受到作者所隐藏的丰富情感和意义深刻的思想主题，让人看到作品中最真实最自然的一面。

 

表5　投用A催化剂和B催化剂时加热炉工艺数据对比

  

项目A催化剂B催化剂预加氢进料/(t·h-1)61.0787.79加氢反应器入口温度/℃320293加热炉炉膛温度/℃625551加热炉排烟温度/℃330284加热炉燃料气损耗量/(m3·h-1)315229

2　结　论

1)将现投用B催化剂与原投用A催化剂进行对比，结果表明，B催化剂加氢脱硫、脱氮性能均优于A催化剂，其活性高于A催化剂，且更容易处理硫、氮质量分数及烯烃质量分数较高的原料。

牧草营养成分测定 样品养分测定在甘肃农业大学草业学院进行[25]；粗蛋白(CP)采用流动注射比色分析法[22]；粗纤维(CF)采用范式洗涤法[26]；粗脂肪(EE)采用索氏抽提法[21]；粗灰分(ASH)采用干灰法[28]。

2)原料馏程是保证催化剂活性的关键因素之一，该装置要求重整进料干点不宜大于177 ℃，否则硫、氮质量分数随干点升高而迅速增加。该装置目前使用的原料干点均在要求范围内，未影响到催化剂活性，使得产品中硫质量分数均达到合格标准，确保了装置安稳、长周期运转。

3)B催化剂稳定性比A催化剂高，其反应器入口温度比A催化剂低，这进一步证实B催化剂活性较高，反应温度调节幅度较小、更容易控制，并且可以适量降低加热炉负荷，为装置节省能耗。

研究区位于都兰县察汗乌苏河中上游地区，区内地层由老到新有早元古代金水口岩群白沙河岩组、晚石炭世缔傲苏组、晚三叠世鄂拉山组及新生代地层[2](图1)。

[4]　徐承恩. 催化重整工艺与工程[M]. 北京:中国石化出版社, 2012:131-155.

[3]　王宗宝, 王峰, 孙艳, 等. 重整预加氢催化剂LY-2010R性能评价[J]. 现代化工, 2013, 33(1):76-79.

[2]　王致善, 夏国富. RS-1加氢精制催化剂的工业应用[J]. 石油炼制与化工, 1998(11):17-21.

随着社会的发展与技术的进步，每一栋建筑因其空间与功能不同，也决定了每一栋建筑都有固定的行业支持。因此建筑工人会根据应有的程序以及人员的分配，把不同的工作分配给不同的人员，合理安排人力物力，这样既使工作效率有明显提升，还对工作人员是一种磨练。因此，建筑工程的施工流动性也显而易见了。

[1]　李成栋. 催化重整装置技术问答[M]. 3版. 北京:中国石化出版社,2010:51-65.

参考文献：

为进一步提高自己的政治理论和专业技术水平，王世君在繁忙的工作之余，坚持深入学习业务知识；为了提高单位的工作效率和质量，积极学习、推广和探索计算机在统计、计量、预算、决算、CAD出图及Visual Basic语言在工程和公路养护各方面的应用，对提升工作规范化和标准化管理水平、提高工作效率起到了积极的推动作用。2003年，他撰写的《碎石村桩在公路软土地基路堤中的施工工艺》论文，在鸡西市第十次自然科学优秀学术成果评审中获一等奖。通过发奋工作、努力专研业务，王世君真正践行了国家的号召：“发扬工匠精神，敬业报国，匠心圆梦”。

为切实把“民族团结一家亲”常态化“结亲周”活动和群众工作“两个全覆盖”落到实处。10月20日至11月20日，七师一三一团在全团党员干部中分两个阶段开展第五轮“结亲周”活动和群众工作“两个全覆盖”。

[5]　POPARAD A, ELLIS B, GLOVER B, et al. Reforming solutions for improved profits in an up-down world[EB/OL]. http://www.honeywell-uop.cn/wp-content/uploads/2011/04/UOP-Reforming-Solutions-for-.Improved-Profits-Paper.pdf.[2015-07-15].

[6]　钟读乐，赵训志，杨建国，等.重整预加氢催化剂的研究及应用[C]//第九届全国工业催化技术及应用年会论文集.西安:全国工业催化信息站,2012:62-64.