载体及助剂对铜锌系合成气制异丁醇催化剂影响的研究

异丁醇是一种基础化工原料,可以作为液体燃料添加剂,提高汽油的辛烷值,降低尾气中CO,NOx和烃类的排放。此外,异丁醇还可以用来制造抗氧剂、增塑剂、油漆溶剂及合成橡胶,并可替代正丁醇用于家具、汽车喷漆、塑料涂膜等领域。以往异丁醇产品主要来源于丙烯羰基合成制丁辛醇工艺中的副产物回收,是石油基产品,产量少,不能满足异丁醇日益增长的需求。随着合成气工业的发展,合成气合成低碳醇的研究开发有了很大的进展,但其产物组分复杂,除了甲醇和异丁醇外,其他直链醇含量也较多,分离困难[1-3]。本研究旨在通过改变铜锌系合成气制异丁醇催化剂的载体及添加不同助剂,以提高原料的利用率和异丁醇的选择性,考察催化剂各活性组分及助剂的影响,确定催化剂的最优组成。

1　反应原理

CO加氢制混合醇反应体系复杂,生成醇的同时,还会副产烷烃、烯烃、醚、醛、酯等,反应式如下。

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1)主反应:

4.1 阴茎外板皮肤“充足”时的策略 手术之前进行外板皮肤的初步评估，指压阴茎根部使阴茎体显露出来，观察测量外板皮肤是否足够覆盖阴茎体，在充足的情况下，可以切除狭窄环以及包皮内板，包皮内板尽量少留，成人保留在5 mm以内，儿童在3 mm以内，这样术后外观平整无臃肿。对于这种状态的隐匿阴茎，我们采取“脱套松解、固定，外板皮肤覆盖”手术步骤，即常规的Devine术式[6]。临床分型中，轻度、中度的隐匿阴茎，其外板皮肤多为“充足”状态。因此，对于轻度、中度隐匿阴茎我们采用Devine术式可以达到较满意的手术效果(图8)。

nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O

(1)

2)副反应:

nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O

(2)

nCO+2nH2→CnH2n+nH2O

(3)

2CH3OH→(CH3)2O+H2O

(4)

CH3OH+CO+H2→CH3CHO+H2O

(5)

2CH3CHO→CH3COOCH2CH3

(6)

2　试验部分

2.1　试剂与仪器

硝酸铜溶液:自制;硝酸锌溶液:自制;Zr(NO3)4·5H2O:分析纯,上海帝阳化工有限公司;50%硝酸锰溶液:分析纯,广东西陇化工厂;碳酸钠:分析纯,南京化学试剂有限公司;Pd(NO3)2:分析纯,阿达玛斯试剂。

安捷伦7890A气相色谱分析仪;卡尔费休水分测定仪;安捷伦7890B气相色谱分析仪;D8 Advance X射线粉末衍射仪:德国BRUKER公司;BELSORP-mini比表面和孔隙度分析仪:日本BEL公司;HITACHI S-4800型扫描电镜

2.2　催化剂的制备

以制备ZrO2为载体的催化剂为例。采用并流共沉淀的方式,将一定量的硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、Zr(NO3)4·5H2O、50%硝酸锰溶液以及去离子水配成混合液,在搅拌条件下加入一定浓度的碳酸钠溶液使金属离子沉淀,沉淀完全后老化30 min,然后过滤洗涤,在120 ℃条件下干燥24 h,450 ℃下焙烧,再浸渍助剂Pd(NO3)2配成的溶液,最后焙烧得反应所需催化剂。

2.3　催化剂的活性评价

采用固定床反应装置进行评价反应,催化剂活性试验装置见图1。

  

图1　催化剂活性试验装置示意1—减压阀;2—质量流量计;3—单向阀;4—原料罐;5—混合器;7—缓冲罐;9—反应器;6,8,10—加热炉;11—安全阀;12—冷凝器;13—冷凝罐;14—背压阀

催化剂在装填时以金属氧化态存在,还原活化后才能使用。在常压、空速2 000 h-1、180 ℃下用含(φ)5% H2的H2-N2混合气进行还原,6 h后升温至240 ℃维持8 h。活化结束后,切换为CO与H2的混合气,缓慢升压至5 MPa,温度升至350 ℃,控制气体进料空速为8 000 h-1,混合气组成中n(H2)∶n(CO)=2,催化剂装填量2.0 mL。液相产物采用安捷伦7890A气相色谱分析,DB-WAXETR型毛细色谱柱。液相产物中的水采用卡尔费休水分测定仪进行测定。气相产物中的组分主要有CO,H2,N2,CH4,CO2等,采用安捷伦7890B气相色谱分析,配备氢火焰检测器,色谱柱型号为19095P-S12,柱长25 m,直径320 μm,配备2个热导检测器,分别用H2和N2作载气。

2.4　催化剂表征

2.4.1　X射线衍射

XRD分析在D8 Advance X射线粉末衍射仪上进行。主要测试条件:CuKα射线(衍射狭缝从左到右均为1 mm),扫描速率为0.5°/min,X光管工作电压和电流分别为40 kV和40 mA,扫描范围(2θ)为5°～80°。

食品添加剂行业的发展决定了“食品添加剂”的课程教学必须突出学生的主体性，转变传统以直接传授理论知识为主的教学模式，从社会和行业所关注的热点问题入手，以问题为核心，让学生有兴趣去了解食品添加剂，有兴趣去探索食品添加剂同百姓生活、行业发展的关联。将课堂教学与课外自主学习相结合，使学生喜欢并善于运用食品添加剂的基本知识去分析问题、解决问题并培养创新思维能力。基于问题的学习（PBL）理论能够很好地指导“食品添加剂”教学方法的革新。

2.4.2　比表面积测定

催化剂的比表面积和孔结构在BELSORP-mini比表面和孔隙度分析仪上测定。-196 ℃下采用静态法测定样品的N2吸附-脱附等温线,用BET方程计算催化剂的比表面积,预处理条件为300 ℃,4 h。

2.4.3　扫描电镜

催化剂样品以粉末状分散在导电胶上,在HITACHI S-4800型扫描电镜下分析获得形貌特征。

3　结果与讨论

3.1　催化剂载体的影响

本研究主要是在用于低碳醇合成的Cu-Zn系催化剂的基础上进行新的探索改进。据文献报道,Al,Cr,Zr,Ce等元素对催化剂的性能有很大影响[4-5],在本研究中,分别考察了Al,Cr,Zr,Ce等作为载体对催化剂性能的影响。在反应压力5 MPa、反应温度350 ℃、空速8 000 h-1、混合气组成中n(H2)∶n(CO)=2、催化剂装填量2.0 mL、反应时间10 h的条件下,考察不同载体对异丁醇选择性的影响,结果如表1所示。表1中,催化剂代号中的CZ表示Cu-Zn组分,Al,Cr,Zr,Ce分别表示不同载体,且Cu,Zn与载体的摩尔比为3∶3∶2;AR表示载体Al与Cr等量。

 

表1　不同载体对催化剂性能的影响

  

催化剂液相产物时空收率STY/(g·L-1·h-1)醇产物组成(w),%COHC2OHi-C3OHn-C3OHi-C4OHn-C5OH其他(w),%CZ/Al118.2190.521.240.101.396.420.160.17CZ/Cr153.0182.072.660.215.518.710.340.50CZ/AR112.7885.732.400.503.627.150.220.38CZ/Zr131.5275.022.350.275.4210.880.475.59CZ/Ce59.1181.659.322.513.250.471.441.09

由表1可见:在Cu-Zn催化剂中以Zr,Al,Cr,Ce等不同元素作为载体时,除了以Ce为载体时异丁醇的选择性和液相产物时空收率均较低,催化效果较差外,其他在液相产物收率及醇分布上的差别并不太大,其中以Zr作为载体时,异丁醇的选择性最高,液相产物的时空收率也较高,异丁醇的时空收率最大。鉴于Zr表现出的优秀的异丁醇选择性,考虑在Cu-Zn系催化剂中添加Zr作为载体。

3.2　载体Zr加入量的影响

在确定以Zr为载体后,对其加入量进行进一步的考察。不同Zr含量对催化剂性能的影响结果如表2所示。表2中,催化剂代号中的数字表示载体Zr的量,如CZ/Zr1.0表示Cu,Zn,Zr摩尔比3∶3∶1,CZ/Zr1.5表示Cu,Zn,Zr摩尔比3∶3∶1.5,以此类推。

 

表2　不同Zr含量对催化剂性能的影响催化剂

  

催化剂液相产物时空收率STY/(g·L-1·h-1)醇产物组成(w),%COHC2OHi-C3OHn-C3OHi-C4OHn-C5OH其他(w),%CZ/Zr1.0169.4577.303.200.347.647.280.423.82CZ/Zr1.5138.4172.502.820.327.788.130.597.86CZ/Zr2.0131.5275.022.350.275.4210.880.475.59CZ/Zr2.5162.3278.892.620.195.288.980.443.60CZ/Zr3.0137.4478.252.460.156.177.910.444.62

[9]　蔡亚宁,卞国柱. 稀土助剂对Zr-Mn-K催化剂上甲醇,异丁醇合成的影响[J]. 燃料化学学报, 1996, 24(4):285-290.

3.3　助剂Mn对催化剂性能的影响

很多文献都报道了Mn的添加对催化剂性能的影响[7-9]。在CZ/Zr2.0催化剂上考察Mn助剂对催化剂性能的影响,Mn的添加量以硝酸锰所占硝酸盐总质量的分数表示,以逐渐增加的趋势分别取Mn质量分数a,b,c,d,对应的催化剂分别编号为CZ-Ma/Zr,CZ-Mb/Zr,CZ-Mc/Zr,CZ-Md/Zr,考察Mn的添加对异丁醇选择性的影响,结果如表3所示。

 

表3　不同Mn含量对CZ/Zr2.0催化剂性能的影响

  

催化剂液相产物时空收率STY/(g·L-1·h-1)醇产物组成(w),%COHC2OHi-C3OHn-C3OHi-C4OHn-C5OH其他(w),%CZ/Zr131.5275.022.350.275.4210.880.475.59CZ-Ma/Zr141.3474.822.450.255.8913.210.243.14CZ-Mb/Zr205.9178.652.970.237.119.890.460.69CZ-Mc/Zr169.1378.693.450.757.787.850.550.93CZ-Md/Zr153.6883.832.490.165.527.340.250.41

由表3可见:随着Mn加入量的逐渐增多,液相产物的时空产率及异丁醇的选择性都呈现先增大后减小的趋势;当Mn的质量分数为a时,异丁醇的选择性最高;进一步提高Mn的质量分数为b时,液相产物时空收率最高。

添加Mn后CZ/Zr2.0催化剂的XRD谱图、N2吸附-脱附等温线及SEM图分别见图2,图3和图4。

由表5可见:随着Pd的加入量逐渐增大,液相产物的时空产率呈先增大后减小的趋势;Pd的含量由i增加到k后,甲醇含量显著降低,异丁醇含量明显提高;催化剂CZMa/Zr-Pdk对应的液相产物时空产率最高,甲醇质量分数降至67.52%,异丁醇的质量分数提高到17.35%;随着Pd含量的继续升高,异丁醇的质量分数反而下降。这是由于Pd的添加促进了H2的吸附和解离,并将解离的活泼氢溢向周围的Cu,Mn,Zr的位置,促进了Cu,Mn的还原及氧空位的形成,进而提高了异丁醇的生成量。当Pd含量进一步增加时,Pd的分散度降低,粒径增大,吸附H2和CO的能力变弱,从而影响催化剂的活性及异丁醇的选择性。

  

图2　添加Mn后CZ/Zr2.0催化剂的XRD谱图

  

图3　添加Mn后CZ/Zr2.0催化剂的N2吸附-脱附等温线

由图2、图3和图4可见:在添加Mn后,随着Mn含量的增加,催化剂组分分散的更加均匀,XRD谱图中的峰型由尖锐变得平缓,SEM图也由团聚变成弥散絮状,催化剂的比表面积也变得更大。这都说明Mn的添加促进了催化剂的分散,提高了催化剂的催化活性,总醇收率及异丁醇的选择性都得到提高。

  

图4　添加Mn后CZ/Zr2.0催化剂的SEM图

3.4　助剂Ce对催化剂性能的影响

在确定助剂Mn的添加量为a的基础上,考察助剂Ce的加入对催化剂性能的影响。Ce的添加量以硝酸铈在催化剂所用硝酸盐中的质量分数来表示,Ce(NO3)3·6H2O以逐渐增加的趋势分别取含量e,f,g,h,对应的催化剂分别编号为CZ-MaCee/Zr,CZ-MaCef/Zr,CZ-MaCeg/Zr,CZ-MaCeh/Zr,考察助剂Ce的添加对异丁醇选择性的影响,结果如表4所示。

[6]　FISHER I A, BELL A T.In-Situ Infrared study of methanol synthesis from H2/CO2 over Cu/SiO2 and Cu/ZrO2/SiO2[J]. J Catal, 1997, 172(1):222-237.

由表4可见:添加Ce后,液相产物收率及异丁醇的选择性都表现不佳,因此不选择在催化剂中添加助剂Ce。

3.5　助剂Pd对催化剂性能的影响

贵金属的加氢活性较高,文献报道催化剂中加入Pd对异丁醇生成有促进作用[10-12]。在前期试验的基础上,采用并流共沉淀法制备催化剂并浸渍Pd,Pd的添加量以Pd在催化剂焙烧后的质量分数表示,以逐渐增加的趋势分别取含量i,j,k,l,对应的催化剂分别编号为CZMa/Zr-Pdi,CZMa/Zr-Pdj,CZMa/Zr-Pdk,CZMa/Zr-Pdl,考察助剂Pd的添加对异丁醇选择性的影响,结果如表5所示。

 

表4　不同Ce含量对催化剂性能的影响

  

催化剂名称液相产物时空收率STY/(g·L-1·h-1)醇产物组成(w),%COHC2OHi-C3OHn-C3OHi-C4OHn-C5OH其他(w),%CZ-Ma/Zr141.3474.822.450.255.8913.210.243.14CZ-MaCee/Zr138.5279.022.350.235.4211.480.471.03CZ-MaCef/Zr120.6879.542.600.215.9210.810.380.54CZ-MaCeg/Zr100.2282.142.480.444.399.910.250.39CZ-MaCeh/Zr160.8579.672.350.414.8911.580.370.73

专利文摘

 

表5　不同Pd含量对催化剂性能的影响

  

催化剂名称液相产物时空收率STY/(g·L-1·h-1)醇产物组成(w),%COHC2OHi-C3OHn-C3OHi-C4OHn-C5OH其他(w),%CZ-Ma/Zr141.3474.822.450.255.8913.210.243.14CZMa/Zr-Pdi106.5072.604.201.765.8913.032.340.18CZMa/Zr-Pdj148.8969.324.731.745.5815.192.740.70CZMa/Zr-Pdk155.5867.524.131.405.3417.352.781.48CZMa/Zr-Pdl115.4576.494.451.444.1310.571.691.23

治疗前，2组患者肿瘤体积比较，差异无统计学意义(P＞0.05);治疗后3、6月时，2组患者肿瘤体积较治疗前显著缩小，观察组肿瘤体积显著小于对照组，差异具有统计学意义(P＜0.05)。见表1。

4　结　论

分别以Al,Cr,Zr,Ce等元素作为载体,制备了Cn-Zn系合成气制异丁醇催化剂,并通过添加不同助剂Mn,Ce,Pd,来考察载体及助剂对催化剂性能的影响。通过试验发现,以Zr作为载体的Cu-Zn催化剂对异丁醇的选择性最好,且在Cu与Zn摩尔比1∶1的基础上,载体Zr最佳摩尔分数为25%,即从提高异丁醇的选择性来考虑,Cu,Zn,Zr摩尔比为3∶3∶2的催化剂较合适。助剂Ce对催化剂性能的影响不大,不建议添加。助剂Mn的加入可以促进催化剂的分散度,提高液相产物收率及异丁醇选择性;助剂Pd的添加可以促进H2的吸附和解离,能明显提高异丁醇的选择性。该催化剂具有生产原料来源广,操作简单等优点,易于实现工业放大。

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在制造业转型升级的过程中，政府在产业规划、政策引导、创造良好的经营与投资环境、提供信息与科技服务、制定法律法规维护市场秩序等方面发挥着重要作用。因此政府应增强其在经济管理体制改革中推动和调整产业结构体系的能力，以科学发展观为核心思想理念，遵从基本的科学规律，促使制造业经济逐步向集约、增长模式转变，制定出对于制造业发展核心环节有较强支持能力、有益于行业功能的调整和优化、兼顾倾斜投入的政策，构建适合本产业发展的政府协调以及管理机制体系。

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从图6的响应面图可知本实验的模型存在最大值，依据模型拟合结果，百香果酸奶发酵的最佳工艺为：果汁添加量5.51%，白糖添加量7.35%，发酵温度42.67℃，百香果酸奶的感官评分预测值为93.9705。为便于操作，修订发酵工艺参数为：果汁添加量5.5%，白糖添加量7.4%，发酵温度42.7℃。在此条件下，百香果酸奶的感官评分达到94.33分，与预测值接近。

沧海横流，方显英雄本色。他表示，在农资行业现代化大发展的今天，行业竞争日趋激烈，行业转型势在必行。山东倍丰不安于现状，不拘于眼前，在做强工业肥的基础上，紧跟集团发展方向，积极响应集团“外埠公司全面进军农业肥”号召，迅速组建团队、广纳贤才，以“倍丰加钾”为切入点，结合工业肥带动农业肥的优势，精准营销，短短1年时间，山东倍丰实现复合肥销售10万余吨。

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Fisher和Bell认为[6],Cu的主要作用是解离吸附H2和非解离吸附CO,而ZrO2则提供形成醇的场所。由表2可见:采用不同Zr含量的催化剂,所得产品的分布基本一致,主要产物甲醇的质量分数均超过70%;对异丁醇而言,质量分数随Zr含量的增加先增加后降低。这是由于Zr添加后与Cu形成了很好的固溶体,促进了Cu的分散,进而提高了催化剂的催化活性及异丁醇的选择性;但随着Zr含量的进一步增加,催化反应向低碳醇的方向发展,这也契合甲醇量逐步升高的趋势,因此异丁醇的选择性反而因为Zr的进一步添加而下降。从提高异丁醇的选择性来考虑,Cu,Zn,Zr摩尔比为3∶3∶2的催化剂较合适。

[10]　蔡亚宁,牛玉琴. 锆系催化剂上合成甲醇, 异丁醇的研究[J]. 燃料化学学报,1996, 24(1):11-16.

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