活性炭材料吸附CO2的研究进展

由于CO2排放增加引起的全球气候变暖、海洋酸化等问题现已受到全世界的广泛关注[1-3]. 环境和气候的压力迫使各国开始实施各种CO2减排措施，但高额的减排费用削减了企业的利润、制约了企业发展. 为了减少CO2气体排放、减缓全球气候变暖、减少对海洋生态的潜在影响[4-5]，捕集与封存CO2被认为是经济有效、切实可行的方法，如图1所示. CO2也是一种重要的资源和工业气体，在化工、油气开采、食品、农业、烟草、消防等领域有着广泛的应用[6-7]. 例如，去除天然气中的CO2可以防止低温下CO2析出[8]，堵塞管道，提高天然气品质，减少设备和管道的腐蚀，降低天然气的运输和储存成本. 捕集到的CO2还可注入油田、气井或煤层以提高石油、天然气和煤层气的开采率[9]. 大部分油田驱替方案中，注入的二氧化碳体积约占烃类孔隙体积的30%，采收率的提高幅度为7%～12%[10]. 这是一种提高石油采收率的新技术，美国目前正在实施的混二氧化碳相驱动的项目有64个. 中石油的大庆油田，中国石化中原油田、胜利油田等也都在积极展开相关研究. 如何高效、便捷、低成本地捕集储存CO2，成为了节省企业减排费、提升企业效益、保护环境的关键. 因此，分离捕集CO2在环境、化工、能源等领域都具有非常重要的意义[11-12].

  

图1 二氧化碳捕集封存技术Fig.1 Carbon dioxide capture storage technology

对CO2分离捕集的迫切需求和巨大的市场空间使其成为了这一研究领域的一大热点. SciFinder中关于 carbon capture and storage主题词的相关文献超过 7 000 篇，足以看出各国研究者对该领域的强烈兴趣. 目前，CO2的捕集技术主要有溶剂吸收法[13-15]、冷却法[16]、吸附法[17-18]和膜分离法[19-20]等，这些方法在经济性和适用性方面各具特点. 溶剂吸收法广泛采用有机胺[21-22]作吸附剂来吸收工业生产过程中产生的CO2，吸收量大、吸收效果好，工艺较为成熟. 万吨级的CO2捕集装置已运行成功，是工业上净化的主要方法之一. 但是该方法带来的诸如经济负担严重、设备易腐蚀、再生困难等问题一直难以解决. 冷却法主要用于分离脱除油田伴生气中的CO2，得到的CO2为液态，方便处理和运输. 但其能耗高，推广困难. 吸附法利用多孔材料吸附分离CO2，在捕集到CO2的同时即可实现存储，便于CO2的绿色转化和利用. 同时，多孔材料因其孔径可控、比表面积高、表面可修饰等特点表现出了优异的吸附性能，成为该领域的研究热点. 但是吸附法对气体的选择性不高，如何提高其对CO2吸附的选择性和吸附容量，是吸附法捕集CO2研究的关键. 还有膜分离法，其效率高，设备简单，投资低，能耗低，环境友好，但难以得到高纯度CO2是制约其应用的主要问题. 综合各种方法，D’ALESSANDRO等[23]评估了不同CO2捕集技术的应用进展和能耗的关系，如图2所示. 新材料吸附性能好、能耗低，但是距离应用还有很长的路要走. 已经商业化的技术存在能耗高、设备易腐蚀等问题. 吸附法能耗低于吸收法，实现工业化时间相对较短，是发展CO2捕集方法的一个切实可行的方案.

活性炭、分子筛、金属有机框架化合物(MOFs)、聚合物等多孔材料都是CO2的优良吸附剂. 但是，如果大规模应用于吸收工业生产过程中产生的CO2，多孔材料必须具备：1、比表面积大；2、 CO2吸附量高，吸附速度快；3、选择性高；4、易再生；5、制备工艺简单、成本低廉；6、具有较高的循环次数；7、具有足够的机械强度等特点. 例如，MOFs具有较高的CO2吸附量，在1 bar，298 K下吸附量能达到10.3 mmol/g[24]. 但其制备过程复杂，成本高昂，较易吸潮，水分子不易脱附，极大地限制了MOFs的大规模使用[25-28]. 分子筛尽管价格低廉，制备工艺简单，但吸附水的能力太强，在有水的条件下，CO2吸附量会大大降低，严重限制其应用[29-33]. 与之相比，活性炭因具有独特的热化学稳定性、热稳定性、耐水性、低成本、易再生、表面可修饰等优点[34]，是高效分离和回收CO2的材料之一，在重污染行业的废气、废水处理等方面已得到广泛应用. 本文主要对活性炭的制备、吸附CO2的机理、活性炭功能化处理等方面的研究成果进行综述，揭示相关领域的不足，为未来的研究提供理论基础.

  

图2 二氧化碳捕获和成本以及预期商业化发展需求和时间Fig.2 Innovative concepts in CO2 capture and their cost reduction benefits versus their remaining development needs/time to commercialization

1 高比表面积活性炭制备方法

活性炭主要以木炭、木屑、各种果壳、煤炭和石油焦等高含碳物质为原料，经碳化和活化制备而成，是一种孔隙结构发达、比表面积大、选择性吸附能力强的碳质吸附材料. 活化过程是制备高比表面积活性炭的重要步骤. 根据活化介质的不同，活性炭活化方法分为物理活化法、化学活化法和物理-化学复合活化法[35]. 物理活化是在高温下，利用碳与水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合气体发生反应，形成孔隙结构. 水分子的直径小于二氧化碳分子的直径，在活性炭孔道内扩散更快，活化温度较低. 但在较高温度时，由于反应过快，不易控制，容易使活性炭孔壁塌陷. 总体说来，物理活化的方法温度较高，活性炭得率低，但是对环境污染小. 化学活化法主要依靠碳与化学药品(如KOH、ZnCl2、K2CO3等)在高温条件下发生反应，形成孔隙结构. 活化温度较低，活性炭得率高，孔隙发达，吸附性能好. 但此法对设备腐蚀性大，环境污染严重，热解能量循环利用困难，而且活性炭中残留化学药品.

2 活性炭吸附CO2的机理

活性炭吸附大多为物理吸附，即范德华吸附，也有化学吸附，对液体或气体中的某一或某些物质进行吸附、回收，表面未改性的活性炭材料主要通过物理作用来吸附CO2. CO2的分子动态直径为0.33 nm，活性炭中丰富的微孔结构可以增强对CO2分子的亲和力[36]. 因此，建立活性炭比表面积、孔径分布、孔容等结构特征与CO2吸附性能之间的关系，对确定吸附CO2的最佳孔径有重要意义.

通过一系列手段将杂原子掺入活性炭骨架中，改变活性炭的表面结构，能够增加CO2吸附量和选择性. 气体分子与吸附材料主体官能团之间相互作用方式的研究，为后续的多孔材料孔道与表面化学设计提供指导. 但是如何在引入杂原子的同时，不破坏材料的孔结构，以及如何在较高的活化温度下保持杂原子的含量仍是亟待解决的问题.

  

图3 CO2(1 bar, 273 K)的吸附量与(a)总孔隙体积，(b)孔径>1 nm的孔容，(c)平均孔径，(d)比表面积之间的关系Fig.3 CO2 uptake at 1 bar (273 K) versus total pore volume (a), volume of pores larger than 1 nm (b), average pore size (c), and BET SSA (d)

上述研究表明，活性炭中1 nm 以下的窄微孔孔容的大小对298 K 和 1 bar 下的CO2吸附起到了主要作用，而与活性炭的比表面积、孔容和孔径分布无明显线性关系. 通过控制活性炭的活化工艺，尽量提高微孔孔容才能提高活性炭的CO2吸附量.

  

图4 CO2在273 K，(a-d) 1.0 bar和(e-h) 0.1 bar的吸收量与孔径(a,e)<1.5 nm, (b, f)<1.0 nm,(c, g)<0.8 nm, (d,h)<0.5 nm孔容之间的关系Fig.4 CO2 uptake at 273 K and 1.0 bar (a-d) and 0.1 bar (e-h) for the volume of pores smaller 1.5 nm (a,e), 1.0 nm (b,f), 0.8 nm (c,g), and 0.5 nm (d,h)

  

图5 (a)CO2分子吸附在纳米孔的状态(孔隙直径= 0.8 nm)；(b)四种可能的吸附构型的分子二氧化碳Fig.5 (a) The state of molecular CO2 adsorbed in the nanopore (pore diameter=0.8 nm); (b) Four possible adsorp-tion configurations of molecular CO2

  

图6 活性炭微孔比表面积与 CO2吸附量之间的关系Fig.6 Relationship between specific surface area of micropores and adsorption amount of CO2

陆安慧等[46]以间苯二酚和甲醛制备的酚醛树脂为碳源，赖氨酸为催化剂和氮源，经过高温碳化得到活性炭样品. 红外和光电子能谱的表征结果证明样品中成功引入氮元素. 经过对吸附结果的数据分析，作者得出一个重要的结论：孔结构对CO2吸附量的贡献量为60%，而氮掺杂对CO2吸附的贡献量为40%. XING等[49]以豆渣为原料，经过炭化活化制备活性炭，研究结果发现，样品SK-4-700尽管拥有更大的微孔体积(0.77 cm3/g)，但是其CO2吸附量仍低于样品SK-0.5-700(0.43 cm3/g)的吸附量. 掺杂的氮元素起到了至关重要的作用，SK-0.5-700的氮含量0.2 mmol/g高于SK-4-700的氮含量0.13 mmol/g，随着氮含量的增加，CO2吸附量增加. 通过量子化学模拟，作者提出了氢键在CO2吸附中作用机制的假设. 活性炭中掺杂的氮原子由于电负性较大，使周围氢原子被活化，从而能够与CO2形成弱氢键. 虽然这种氢键的作用力弱于传统意义上的氢键，但与没有氮掺杂的活性炭上的氢原子相比，结合能力大了约10倍. 正是这种氢键的存在使掺杂活性炭具有较高的CO2吸附量. SAYARI等[50]将合成的含氮化合物1,3-bis(cynomethyl imidazolium)chlo-ride经过炭化活化后得到活性炭材料. 随着活化温度的升高，活性炭中氮元素的含量下降，微孔体积增加. CO2的吸附量最高的既不是氮元素含量最高的样品也不是微孔体积最大的样品，而是两个参数最优化的样品. 同时，最优样品的CO2/N2的选择系数也最高，1 bar下能够达到62.

上述结论也可以应用到活性炭材料中. 凌立成等[39]考察了沥青基球形活性炭(PSAC)的孔结构与CO2吸附量间的内在关系及其脱附性能，研究发现活性炭对CO2 的吸附容量与其比表面积没有内在关系，与孔径小于1 nm的微孔的比表面积呈线性关系. 当使用CO2活化活性炭时，随着活化时间的延长，活性炭的比表面积不断增加，微孔孔体积先增加后减小. 这是因为CO2 会与已形成的微孔边缘碳继续反应，导致中孔比例逐渐增大，微孔比例下降. 测试结果显示，当微孔体积最大时，活性炭材料对CO2的吸附性能最好，随着微孔体积下降，CO2的吸附量下降，如图6所示. JARONIEC等[40-41]分别使用CO2和KOH活化碳小球制备活性炭，他们同样发现，CO2的吸附量与微孔孔体积成线性相关. 当使用CO2作为活化剂时，随着活化时间的增加，CO2不断侵蚀碳小球表面的碳层，微孔碳小球的尺寸减小. 当活化条件最佳时，碳小球的微孔孔体积最大，达到0.43 cm3/g，此时CO2吸附量也最大，在1 bar，273 K下可以达到7.48 mmol/g. 当使用KOH作为活化剂时，碳小球的微孔孔体积最高可以达到1.07 cm3/g，在1 bar，273 K条件下CO2吸附量可以达到8.9 mmol/g，这一吸附量在目前已报道的炭基吸附材料中是最高的.

3 掺杂活性炭吸附CO2的机理

对炭材料进行氮掺杂所产生的极性孔表面可以增强对CO2的吸附势[46-47]，从而提高CO2吸附量. 在活性炭中引入含氮官能团主要有两种方法：原位掺杂法和预氧化-后处理法. 目前多采用预氧化-后处理的方式，如胺类化合物浸渍法、高温氮化法等制备含氮炭材料. 但是，此类方法过程繁琐，吸附剂孔隙损失严重，氮掺杂量少且容易流失. 相比较而言，采用含氮前驱体直接炭化的原位掺杂法更具有优势，此方法更加简单高效，而且可以保证氮原子的均匀分布. 在活性炭中掺杂的氮原子，主要有5种存在形式[48]，即吡啶、吡咯、氮氧化物、季氮和PhNH2/-C=NH，如图7所示. 由于路易斯酸碱电子对的作用，可以将CO2分子锚定在炭材料孔道中.

3.1 氮掺杂活性炭

在低温下窄微孔对CO2具有较好的吸附效果和较大的存储量，随着温度的升高，CO2气体分子的运动变剧烈，多孔材料对CO2的吸附能力大大减弱. 为提升CO2吸附量和选择性，需对多孔材料进行功能化改性，在保证多孔材料孔隙结构和比表面积的同时，调变多孔吸附剂的极性或官能团. 从表面化学理论出发，CO2分子呈弱酸性，是弱电子给体，强电子受体. 因此可以引入极性基团，例如N，S和O等杂原子，增强活性炭的化学吸附能力.

  

(a) pyrrole, (b) primary amine, (c) secondary amine, (d) pyridine, (e) imine, (f) tertiary amine, (g) nitro, (h)nitroso, (i) amide, (j) pyridone, (k) pyridine-N-oxide, (l) quaternary nitrogen.图7 活性炭表面主要的含氮官能团类型Fig.7 Types of nitrogen surface functional groups

WAHBY等[42-43]利用两种中间相沥青作为前驱体，通过 KOH 活化的方法制备出了一系列具有不同孔结构的活性炭材料，其中，比表面积最高可达3 100 m2/g. 这种活性炭在 273 K，1 bar下CO2吸附量为5.3 mmol/g. 但是，这种活性炭在高压下研制成型后，比表面积下降为2 450 m2/g，在273 K，1 bar下CO2吸附量反而上升至 8.6 mmol/g. 研究人员认为，这是由于在高压处理后，该活性炭的窄微孔体积从0.85 cm3/g上升到1.42 cm3/g，是其在常压下对CO2吸附量大幅增加的原因，而不是材料的比表面积. DENG等[44-45]制备了生物质基活性炭，通过控制碱炭比和活化温度能够控制活性炭的孔结构. 同样，研究结果表明活性炭对CO2吸附量与其比表面积间没有正相关关系，比表面积不是控制CO2吸附量的关键因素. 活性炭对CO2的吸附量与其 0.33～0.82 nm 的窄微孔体积呈线性关系，该范围的窄微孔对该条件下的CO2吸附起主要作用. 而且，随着吸附压力从 1 bar 降低至 0.15 bar，对CO2吸附起主要作用的窄微孔的孔径范围从 0.33～0.82 nm 缩小至 0.33～0.50 nm. 随着吸附温度从 273 K 逐渐升高至 348 K，对CO2吸附起主要作用的窄微孔的孔径范围从 0.33～0.82 nm 缩小至0.33～0.52 nm. 在典型的烟气条件(348 K，0.15 bar)下，活性炭对CO2的吸附起主要作用的窄微孔的孔径范围已经缩小至 0.33～0.40 nm.

表3中Freundlich模型的平均r2=0.957，故Freundlich模型优于Langmuir模型(平均r2=0.804)，能较好地拟合Cd在9个地区土壤中的等温吸附数据。根据1/n值与吸附等温线的形状关系可知[16-17]，Cd在1号、2号、5号、6号、8号和9号土样中的吸附强度1/n<1，属于“L型”吸附等温线；Cd在3号、4号和7号土样中的吸附强度1/n>1，属于“S型”吸附等温线。引起吸附等温线出现非线性的关键因素是土壤有机质的非均质性。

凌立成等[39]利用三聚氰胺小分子改性活性炭材料. 每个三聚氰胺含三个弱碱性-NH2，且N原子上有一对孤电子对. 在无水条件下，N上的孤对电子进攻 CO2的 C原子，CO2的大π键发生断裂，形成氨基甲酸中间体，其羧基上的活泼 H 与另一个氨基形成氢键，最终形成稳定的 CO2化学吸附状态，即-NH2是 CO2的吸附中心，如图8所示. CO2的平衡吸附量从 0.91 mmol/g 增加到1.15 mmol/g，增加了26.3%. 林小英等[51]以桃壳活性炭为基体，四乙烯五胺(TEPA) 为改性剂，通过HNO3氧化改性得到氮掺杂的活性炭. 由于 HNO3的氧化作用，腐蚀了活性炭的内表面孔道，使改性后活性炭的部分孔道坍塌，比表面积减小，孔径增大. 浸渍改性剂TEPA后，TEPA填充了活性炭部分微孔，使比表面积减小，平均孔径增大. 改性后的活性炭材料对CO2吸附量从改性前0.39 mmol/g 提高到0.73 mmol/g. 氨基官能团的存在，提高了化学吸附量，从而增加了CO2的吸附量. PEVIDA[52]利用木质活性炭和煤质活性炭为基体，通过氨气处理引入氮元素. 改性后的活性炭的微孔孔容变化不大，但是CO2的吸附量从7%上升至 8.4%. 而且，在348 K时，改性后的活性炭反而表现出更好的吸附能力.

  

图8 PSAC-H2O-N 对 CO2的化学吸附机理示意图Fig.8 Adsorption mechanisms diagram of CO2 on PSAC-H2O-N sample

3.2 硫、氧掺杂活性炭

研究发现，硫原子与芳香环结合会形成磺酸、亚砜和砜类物质，可以通过酸碱配对、氢键等作用增强对CO2的吸附，如图10所示. SEEMA[55]利用密度泛函理论分析了CO2与噻吩单氧化硫、双氧化硫、吡咯氮和吡咯氢之间的相互作用力. 它们的结合能分别为4.3，6.0，3.4 和3.1 kcal/mol. 很明显，CO2与含硫化合物的结合能高于与含氮化合物的结合能. 由于CO2与噻吩单氧化硫的稳定性较差，所以CO2与噻吩双氧化硫是最强的结合方式. SUN等[56]通过硫酸氧化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)之后，碳化、活化得到硫掺杂活性炭. 通过对比含硫活性炭和不含硫活性炭可以发现，298 K，1 bar的条件下CO2吸附量从4.21 mmol/g下降到2.65 mmol/g，硫原子的存在大大提升了CO2吸附量. 而且在323 K，1 bar的条件下，含硫活性炭的CO2吸附量为2.54 mmol/g，保持了较高的吸附量. XIA等[57]利用硬模板法，以噻吩甲醇为硫源，乙烯为碳源制备含硫活性炭. 对比含硫活性炭和不含硫活性炭材料，含硫活性炭的CO2吸附量为2.41 mmol/g(1 bar, 298 K)，远高于不含硫活性炭的吸附量1.69 mmol/g. 而且，含硫活性炭对CO2的等量吸附热高达59 kJ/mol，表明CO2与含硫活性炭之间具有强相互作用.

  

图9 活性炭表面主要的酸性和碱性氧官能团Fig.9 Proposed acidic and basic oxygen functionalities on carbon surfaces

当氧原子掺杂活性炭时，大部分会形成酸性基团，例如羧基、内酯、酚和邻位羟基内脂. 但还有可能形成三种碱性基团，苯并吡喃，酮和吡喃酮，其中，吡喃酮被MONTES-MORN等[53]认为是最重要的碱性基团，如图9所示. 氧元素有效地提供了丰富的电子，从而增强了碳表面与CO2分子间的相互作用. 张睿等[54]利用浓硫酸氧化活性炭得到不同氧含量的活性炭. 氧化后活性炭的比表面积和微孔孔容变化不太，CO2在不同的活性炭上的吸附热也基本不变. CO2在活性炭上的吸附可以用Langmuir方程很好地描述，随活性炭O/C比的增加，饱和覆盖度下降，而黏附系数增加. 饱和覆盖度和黏附系数增加均有利于CO2吸附平衡容量的增加，具有中等O/C比的S2样品在相同条件下具有最大的吸附平衡容量，O/C比太大和太小均不利于二氧化碳的吸附. 总体说来，氧原子改性活性炭用于CO2的吸附并不多见于文献.

  

图10 CO2分子与(a) 噻吩双氧化硫；(b) 噻吩单氧化硫；(c)吡咯氮和(d)吡咯氢之间的相互作用Fig.10 Molecular interactions of CO2 with (a) di-oxidized S of thiophene, (b) mono-oxidized S of thiophene, (c) pyrrolic N and(d) pyrrolic hydrogen

PRESSER等[37]通过碳化物衍生碳制备了一系列不同孔径、孔体积、比表面积的活性炭，并且测试了1 bar，273 K下活性炭的CO2吸附量，结果如图3所示. 从图3(a-c)中能够发现，多孔碳材料的总孔隙体积、孔径大于1 nm的孔体积和平均孔径与CO2吸附量之间没有明显的相关性. 从图3d中能够发现，比表面积与CO2吸附量存在线性相关，随比表面积的增大，CO2吸附量增加. 值得注意的是，当碳材料的比表面积最大时，CO2吸附量并不是最高. 通过进一步研究发现，小于1 nm的微孔对CO2的吸附贡献最大. 在273 K，1.0 bar条件下，孔径在 0.8 nm 以下的窄微孔的孔体积与CO2吸附量呈线性关系，相关系数R2为0.995 8，如图4c所示. 在273 K，1.0 bar条件下，孔径在 0.5 nm 以下的窄微孔的孔体积与CO2吸附量呈现较好的线性关系，相关系数R2为0.946 8，如图4h所示. WANG等[38]通过计算机模拟多种气体分子处于碳纳米管中的研究发现，CO2，N2和O2的分子动态直径分别为0.33，0.364 nm和0.346 nm，十分相近. 通常来说，CO2为线性对称结构，当CO2分子处于直径为0.8 nm的碳纳米管的中心时，CO2保持线性对称结构，如图5a所示；但当CO2分子接近直径为0.8 nm的碳纳米管的管壁时，由于O=C键上的氧原子(O)与碳纳米管上的碳原子(C)之间较强的色散力，CO2发生极化，两个O=C键会产生一定的角度. 因此在碳纳米管内部会有4种类型的CO2分子产生，如图5b所示. 极化分子CO2将吸附在碳纳米管活性位点碳上，并且会产生复杂的碳氧复合物，如内酯、羰基 、呋喃和氧杂环等基团. 同时，色散力引起的分子极化会增强CO2与碳纳米管之间的范德华力，从而提高CO2吸附能力和选择性. 对于N2和O2，O=O和N≡N在任何情况下都是饱和电子的状态，不会发生极化，始终保持线性对称结构. 所以同等条件下，碳纳米管对N2和O2的吸附较CO2要弱一些.

护理工作者在对患者进行护理的过程中，一定要注意安全问题，严格按照操作要求对患者进行护理，对患者及其家属尽量使用温和的态度，拉近和患者之间的距离，这样才能促进医护行业的健康发展。

4 总结

活性炭吸附法具有价格低廉、再生容易、可循环使用和无污染等优点，使其在CO2捕集方面前景广阔. 活性炭中微孔孔体积是控制活性炭CO2吸附量的最重要的参数. 在273 K，1.0 bar条件下，孔径在 0.8 nm 以下的窄微孔的孔体积与材料的CO2吸附量呈线性关系；而与活性炭材料的总孔体积、孔径大于1 nm的孔体积、比表面积和平均孔径均没有明显的相关性. 如何控制活性炭的活化过程，制备出高小孔孔体积成为决定活性炭CO2吸附量的关键因素. 通过对活性炭材料进行功能化改性，引入弱碱性且含有孤对电子的元素，例如N、S和O等杂原子，增强吸附剂表面极性，可以诱导CO2产生较强的电偶极矩，从而形成酸碱对或者氢键等相互作用，增加对CO2的吸附能力和选择性.

但是在引入杂原子的同时，如何不破坏材料的孔结构成为了一个难点. 在原位掺杂法中，活性炭高温活化是一个氧化还原反应，经过高温氧化，样品中杂元素含量大幅下降. 在预氧化-后处理法中，杂原子的引入会引起吸附剂孔隙损失严重，并且杂原子掺杂量少、易脱落. 在保证多孔材料孔隙结构和比表面积的同时，调变多孔吸附剂的极性或官能团是一个还未解决的难题. 此外，实际的CO2捕集过程比实验室研究复杂许多. 如何在复杂的环境中应用活性炭捕集CO2仍有待进一步的探索.

北运河流域是北京市地跨区县最多、下垫面类型最多样、环境问题最复杂的大流域。已取得成功实践的生态清洁小流域建设理念、经验、做法和模式从山区走向平原，从郊区走向城市，逐步推广应用到了大流域生态治理。本研究从北运河流域实际特点出发，基于生态清洁小流域建设理念与方法，总结出了4类13项技术，形成适用于不同类型区的小流域治理技术体系。该体系中一部分技术遵循了生态清洁小流域建设21项措施的做法，另一部分则是针对城市和平原区域的特殊情况提出的新经验，是对原21项措施的有效补充。

“填词首重音律，而予独先结构”，李渔的戏剧创作非常重视结构，与承自西方小说体系的现当代小说创作中的“结构”概念不同，李渔所说的结构，其实是在强调行文的紧密性，他认为戏剧的创作应该“立主脑”且“密针线”。

从方法的有效性分析，如图4(a)展示了基于高分四号卫星全色图像单谱段二值化分割和多时相合成后的积雪覆盖图，表明该处理过程能够消除大量低反射目标和移动云层的影响.在此基础上，图4(b)展示了多时相近红外图像合成和阈值分割后最终积雪提取结果，与图4(a)相比，图像中非雪盖A区和沙漠B区均能通过多时相近红外图像合成处理将云层剔除，说明该处理过程对变化云层的处理非常有效.

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