尖晶石型含镓复合材料的研究进展

随着经济的飞速发展，巨大的能源需求以及对环境的破坏性影响一直都严重威胁着世界的可持续发展，所以开发出环保、节能、高效的能源已成为各国的迫切需求. 近几十年来，随着工业的快速发展，人类所处的环境越来越遭到严重的污染，尤其是水体污染问题亟待解决. 怎样解决这些问题是每个科研者面前的一项主要工作. 最近，科学家提出一个解决环境污染的方法—半导体光催化剂，在净化污水中利用半导体材料作为光催化剂降解染料污染物是一种非常有前景的技术[1-3]. 尖晶石型复合材料(AB2O4)结构比较稳定，可作为高温耐火材料、电子陶瓷材料、催化材料[4]；有些尖晶石型复合材料由于具有发光性质而被用做发光材料；还有些尖晶石型复合材料可应用于气敏[5-7]，如ZnGa2O4、CuGa2O4等[8-9]. 在以节能环保为主流的当今社会，长余辉材料以其独特的性能引起人们研究的关注，长余辉发光材料是指可以将激发光的能量储存起来，待激发停止后能够以发光的形式将储存的能量缓慢释放出来的蓄光材料. 早在17世纪人们就发现了长余辉发光材料，但当时其实际应用非常有限[10-11]. 近几十年来近红外长余辉材料引起了人们的广泛关注[12].

1 尖晶石型含镓复合材料的性质及应用

1.1 催化材料

目前研究较多的尖晶石型含镓复合光催化材料有AgGaO2、ZnGa2O4、NiGa2O4等. 这类材料为d10电子结构光催化材料，它们被广泛地用于污染物处理或光催化制氢等. 它们一般为宽带隙半导体，价带导带上空穴和电子的电位高，可以有效地氧化表面吸附的水或氧气，产生一系列活性自由基. 同时，导带上的电子则可以还原一系列物质. Co掺入到ZnGa2O4晶格内，不但影响了催化剂的形貌，而且缩小了催化剂的禁带宽度. 实验结果表明，Co的掺入提高了催化剂的催化活性[13]. 例如，CHEN等[14]利用共沉淀方法合成了ZnGa2O4纳米颗粒，并用于降解甲苯. ZHANG等[15]采用溶胶-凝胶法制备了ZnGa2O4薄膜，对光具有良好的吸收性能，通过降解亚甲基溶液实验表明，当焙烧温度达到700 ℃时，获得ZnGa2O4的晶粒尺寸最小，具有最好的光催化活性.

父辈的特质深刻影响了王棣的成长历程。作为企业接班人，他并没有像其他人那样进入经济类专业学习。17岁时，王棣被王勇送到了部队中，第二年考入了解放军电子工程学院。因为2005年训练时的意外受伤，他不得已告别校园和军营。

其次，对Glamis Gold公司项目的文化审查是合法的，因为它是由合格的专业人员进行的，他们提供了合理和有根据的意见，被告有理由依靠这些意见采取措施。仲裁庭肯定了该案所涉及的区域具有文化遗产价值，认为加州政府采取的保护文化遗产的措施是符合原住民的利益的，仲裁庭特别指出，根据《世界遗产公约》(简称WHC)第12条的规定，各个成员国均有义务保护文化遗产，即使该遗产尚未被列入世界文化遗产名录。

1.2 基质材料

在基质方面，尖晶石含镓复合物玻璃是一种新型基质材料，其声子能量较低，且非辐射弛豫速率很小，所以稀土离子能够在其中获得高效率的上转换发光[16]. 尤其是在其中加入氧化铋后，使玻璃具有较好的抗腐蚀能力、较强的稀土离子溶解性、较高的折射率和较低的声子能量等，确保了玻璃的优异性能和稀土离子的高效跃迁发射[17]. 由于镓酸盐尖晶石系陶瓷具有优良的热稳定性和化学稳定性，而备受研究者的关注.

溶胶-凝胶法是利用金属醇盐或者是盐类化合物依次通过溶液、溶胶、凝胶、固化，最后在经过热处理而得到的固体化合物的方法. 这种方法常用于无机材料和无机化合物的制备，如陶瓷材料、粉体材料、纤维材料等. 黄剑峰等利用一定比例的GaCl3和Zn(CH3COO)2的混合溶液，在EDTA和NaOH的作用下恒温搅拌，烘干，煅烧，最后得到八面体结构的微晶[31].

桐庐县气象台7月27日16：46发布雷电黄色预警信号:“受对流云团影响,目前桐庐县百江、瑶琳、钟山、富春江、新合、凤川等乡镇街道已出现雷阵雨天气。预计今天下午到夜里桐庐县仍有分散性的阵雨或雷雨天气,雷雨时短时雨量大,并伴有强雷电和雷雨大风等剧烈天气,请注意加强防范强降水可能引发的山体滑坡、小流域山洪等次生灾害”。

2 尖晶石型含镓复合材料的合成方法

2.1 高温固相法

高温固相法由于设备简单，生产周期短，成本较低，易于批量生产，因而在工业上已经广泛应用. 该种方法经常以氧化物为原料来合成材料，但由于原料的差异，对烧结温度的要求会有所不同，产物的性能也有区别，且该法所需的烧结温度一般较高，能耗较大，不利于节能减排，同时，这种方法制备的粉末材料粒径一般较大，分布较宽且组分不均匀. 为避免高温固相法所产生的缺点，赵文玉、安胜利等利用化学共沉淀法制备CaLaGa3O7：Dy3+白色荧光粉，并对其光致发光(PL)和阴极射线发光(CL)性能进行研究[27].

该法与其他方法相比，该种方法合成的样品具备纯度高，化学均匀性好，反应条件温和，操作方法灵活多样等特点，但也存在一些局限性，金属醇盐合成很昂贵，工艺要求较高，沉淀物的洗涤、过滤和干燥比较困难，不容易控制，粉体团聚现象比较严重[32].

高温固相法是利用固体原料在高温下产生相转变形成一定结构的纳米粒子. 一般而言，尖晶石型含镓复合材料的烧结温度通常是1 300 ℃，烧结时间约为5 h，可以添加适量的助溶剂来稍微降低烧结温度和时间. KARASHI等利用Ga2O3和ZnO做原料，在空气中以1 273～1 473 K的温度煅烧获得ZnGa2O4大颗粒[26].

2.2 化学共沉淀法

化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，一种或数种反应气体被激发产生化学反应而析出超微小颗粒. 这种方法主要是利用空间气相化学反应在固体表面沉积固态物. 它被普遍用于晶体研制、物质提纯、无机薄膜材料沉淀等. 最常见的气相反应有：热分解、化学合成和化学运输等[29]. CHEN等利用梳子状的Ga2O3作为模板利用两步的气相沉积法合成了ZnGa2O4纳米梳[30].

2.3 化学气相沉积法

化学沉淀法可概括为两个主要步骤：液相化学反应和热处理. 一般是在溶液状态下将不同物质充分混合，并向溶液中加入适量的沉淀剂制备前驱体沉淀物，将沉淀物洗涤，过滤，培烧从而得到纯度较高的细粉体. 这种方法制备的粉体均匀性很好，不过此法对原料纯度要求较高，且合成周期较长，极易引入杂质. 夏念念[28]利用化学共沉淀的方法制备了前驱体，然后将所得前驱体在不同的温度下热处理4 h得CuGa2O4粉末.

2.4 溶胶-凝胶法

尖晶石型含镓复合物可用作优异的荧光体材料，同时也可作为一种很好的发光材料的基质，相互掺杂或与特殊金属离子进行掺杂可得到应用价值更高的新型材料因此该类材料受到广泛关注[18]. 现阶段研究较多的是由ZnO和Ga2O3合成的二元氧化物ZnGa2O4，它属于正尖晶石结构，光学能带约为4.4 eV，并且具有极好的电导性和热传导性，因此是一种极好的阴极射线发光材料，同时也是具有良好性能的电致及光致发光的基质材料[19]. 近年来，以镓酸盐为发光基质的长余辉发光材料逐渐引起研究人员的兴趣，而在所研究的尖晶石型含复合材料中ZnGa2O4基质是研究最多的. 镓基长余辉材料是一种新型长余辉材料，长余辉材料因不含有毒重金属元素以及自身所特有的蓄光能力使其在建筑装潢、指示照明、消防应急等方面有着广阔的应用价值[20]. 近年来又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测、生物标示、医学探测等领域[21-23]，成为近年来人们争相研究的热点. 根据报道得知，部分具有余辉性能的镓基化合物具有优良的光催化CO2的性质，如Ga2O3，ZnGa2O4等[24-25]. 这种材料的余辉发光性能和光催化性能之间存在着某种关联，可以通过调控长余辉性能来改变光催化活性. 尖晶石型含镓复合材料还可以用做磷光体的基质，具有六角晶型，结构上属于磁铅矿和β-氧化铝类.

第一，识配料。想要购买真正的全麦面包，配料表中排第一位的一定是全麦粉，然后是水、糖、油、酵母等其他食品添加剂；第二，看外形。全麦面包横断面为浅褐色，颜色较深或较白的都不是全麦面包；第三，闻麦香。全麦面包麦香浓郁。第四，撕手感。全麦面包富有弹性，撕起来带劲，按压后基本能复原；第五，尝口感。全麦面包粗糙且富有嚼劲。

2.5 水热反应法

水热法被普遍用于无机盐类的合成，这是最实用、最方便的技术之一. 因为它不仅可以避免特殊仪器，复杂的过程和严格的制备条件，还能较好地控制样品的均匀性，粒度大小，化学组成，物相和形态. 该方法是将可溶的前驱体金属盐溶解于水，并置于密封容器(高压釜)中，加热至高温(通常4～8 h). 由于反应一直在密闭容器中进行，所以得到的样品纯度相对较高，不需要纯化或一系列的后处理过程. 但水热法制备粉体的效率较低，只适用于简单化合物的制备与合成. 欧阳欣[33]以Ga2O3和ZnCl2·4H2O为起始原料利用水热法合成了ZnGa2O4纳米粉体.

2.6 微波水热法

微波技术已广泛用于纳米粒子、金属氧化物、半导体量子点等领域，特别是在合成纳米粒子和纳米结构的过程中，纳米结构的生长对反应条件比较敏感. 微波加热主要是在高频电磁场的作用下，介质分子或离子在反应体系中形成新的偶极矩，极性分子和带电粒子发生定向重排，高速运动，克服热运动和分子间作用力，相互撞击，摩擦并且挤压，将微波能量和分子动能最终以热能的形式释放，加热方式源自于体系内部，升温速度快，受热均匀[34]. SUN等[25]首次采用微波水热法合成了ZnGa2O4催化剂，在紫外光的照射下，对空气中的芳香族化合物和水中的颜料污染物都具有很高的催化活性.

微波合成方法作为一种绿色的合成技术，具有省时，快速，操作简便，产物粒度小且分布均匀，控温和控压精确等优点，同时可以大大的提升产物的产量和重复性. 袁宇峰利用微波水热法在140 ℃下得到了单分散的纳米颗粒[35].

3 结语

尖晶石型含镓复合材料由于其特有的性质越来越受到研究者的青睐，可根据需要选择影响相对较小的方法来合成材料. 一些基质材料还可以通过掺杂不同的过渡金属或稀土元素离子来改善其性能. 目前，尖晶石型含镓复合材料在商业或工业上的应用还比较欠缺，以镓酸盐基质的长余辉材料为例，无论从长余辉材料的发光强度还是余辉持续时间长短方面来看都还达不到商业化的标准. 所以继续深入的探索尖晶石型含镓复合材料的机理、寻找具有优越性能的基质和掺杂元素以提高其性能是研究者不断努力的方向.

参考文献：

[1] SATO J, SAITO H, NISHIYAMA, et al. Photocatalytic activity for water decomposition of indates with octahedrally coordinate d10 configuration. I. influences of preparation conditions on activity [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(31): 965-969.

[2] CHEN X B, MAO S S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications [J]. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891-2959.

[3] CAI Z Y, XIONG Z G, LU X M, et al. In situ gold-loaded titania photonic crystals with enhanced photocatalytic acti-vity [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(2): 545-553.

[4] ZHANG X N, HUANG I H, DING K N, et al. Photocatalytic decomposition of benzene by porous nanocrystalline ZnGa2O4 with a high surface area [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(15): 5947-5951.

[5] UTKA A, GROSS K A. Spinel ferrite oxide semiconductor gas sensors [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 222: 95-105.

[6] LIU T, LIU J Y, LIU Q, et al. Synthesis, characterization and enhanced gas sensing performance of porous ZnCo2O4 nano/nanospheres [J]. Nanoscale, 2015, 7: 19714-19721.

[7] VIGNESH R H, SANKAR K V, AMARESH S, et al. Synthesis and characterization of MnFe2O4 nanoparticles for impedometric ammonia gas sensor [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, 220: 50-58.

[8] LIU L L, CAO L Y, HUANG J F, et al. Preparation and photocatalytic properties of the octahedral ZnGa2O4 crysta-llites [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 28(10): 2091.

[9] GINGASU D, MINDRU I, PATRON L， et al. Synthesis of CuGa2O4 nanoparticles by precursor and self-propagating combustion methods [J]. Ceramics International, 2012, 38(8): 6739-6751.

[10] LASTUSAARI M, LAAMANEN T, MALKAMKI M, et al. The Bologna Stone: history’s first persistent lumine-scent material [J]. European Journal of Mineralogy, 2012, 24(5): 885-890.

[11] VAN DEN EECKHOUT K, POELMAN D, SMET P F. Persistent luminescence in non-Eu2+-doped compounds: a review [J]. Materials, 2013, 6(7): 2789-2818.

[12] CHERMONT Q M, CHANEAC C, SEGUIN J, et al. Nanoprobes with near infrared persistent luminescence for in vivo imaging [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2007, 104(22): 9266-9271.

[13] 袁文辉, 刘晓霞, 李莉. Co掺杂ZnGa2O4的制备及其光催化性能[J]. 功能材料, 2014, 45(19): 19115-19120.

YUAN W H, LIU X X, LI L. Preparation and photoca-talytic activity of Co-doped ZnGa2O4 photocatalysts[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(19): 19115-19120.

[14] CHEN X, XUE H, LI Z H, et al. Ternary wide band gap p-block metal semiconductor ZnGa2O4 for photocatalytic benzene degradation [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(51): 20393-20397.

[15] ZHANG W W, ZHANG J Y, CHEN Z Y, et al. Photoca-talytic degradation of methylene blue by ZnGa2O4 thin films [J]. Catalysis Communications, 2009, 10(13): 1781-1785.

[16] 张光寅, 赵丽娟, 侯延冰, 等. 氟氧化物玻璃陶瓷中Yb3+和Er3+的强交叉弛豫过程[J]. 科学通报, 1999, 44(23): 2489-2492.

ZHANG G Y, ZHAO L J, HOU Y B, et al. Strong cross relaxed of Yb3+ and Er3+ in oxyfluoride glass ceramic [J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(23): 2489-2492.

[17] 李静, 王继扬, 苏静, 等. Ho3+/Yb3+: YAl3(BO3)4晶体的光谱特征[J]. 光电子·激光, 2005, 16(9): 1067-1070.

LI J, WANG J Y， SU J, et al. Spectral characteristics of Ho3+/Yb3+: YAl3(BO3)4 crystals [J]. Journal of Opto-electronics·Laser, 2005, 16(9): 1067-1070.

[18] 杜吉勇, 肖仁辉, 李艳. 低温燃烧技术合成钴掺杂镓酸镁锌复合尖晶石材料[J]. 山东科技, 2014, 27 (3): 1-6.

DU J Y, XIAO R H, LI Y. Synthesis of ZnxMg1-xGa2O4:Co2+by low-temperature combustion method [J]. Shandong Science, 2014, 27 (3): 1-6.

[19] 李海玲. CaO: Eu和ZnGa2O4: Cr长余辉发光性能研究[D]. 广东工业大学, 2013.

LI H L. The long-afterglow properties of CaO: Eu and ZnGa2O4: Cr [D]. Guangdong University of Technology, 2013.

[20] YEN W M, SHIONOYA S, YAMAMOTO H. Practical applications of phosphors [M]. Boca Raton: CRC Press, 2006.

[21] QIU J R, MIURA K, INOUY H, et al. Femtosecond laser-induced three-dimensional bright and long-lasting phosphorescence inside calcium aluminosilicate glasses doped with rare earth ions [J]. Applied Physics Letters, 1998, 73(13): 1763-1765.

[22] KOWATARI M, KOYAMA D, SATOU Y, et al. The temperature dependence of luminescence from a long-lasting phosphor exposed to ionizing radiation [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2002, 480(2): 431-439.

[23] 哀曦明, 许永胜, 任常兴. 安全新型长余辉发光材料的应用研究[J]. 安全与环境工程, 2002, 9(3): 58.

AI X M, XU Y S, REN C X. Study on the application of new long-afterglow luminescent materials [J]. Safety and Environmental Engineering, 2002, 9(3): 58.

[24] GIRJIA K, THIRUMALAIRAJAN S, PATRA A K, et al. Enhanced photocatalytic performance of novel self-assembled floral beta-Ga2O3 nanorods [J]. Current Applied Physics, 2013, 13(4): 652-658.

[25] SUN M, Li D Z, ZHANG W J, et al. Rapid microwave hydrothermal synthesis of ZnGa2O4 with high photocatalytic activity toward aromatic compounds in air and dyes in liquid water [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 190: 135-142.

[26] 何进, 杨传仁. 微波介质陶瓷材料综述[J]. 电子元件与材料, 1995, 14(2): 7-13.

HE J, YANG C R. A survey of microwave dielectric [J]. Electronic Components and Materials, 1995, 14 (2): 7-13.

[27] IKARASHI K, SATO J, KOBAYASHI H, et al. Photocatalysis for water decomposition by RuO2-dispersed ZnGa2O4 with d10 configuration [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(35): 9048-9053.

[28] 夏念念. 铝镓合金和含镓氧化物的制备及其性能的研究[D]. 安徽工业大学, 2016.

XIA N N. Study on the preparation and performance of aluminum-gallium alloy and its composite oxide [D]. AnHui University of Technology, 2016.

[29] 赵文玉, 安胜利, 樊彬, 等. CaLaGa3O7:Dy3+荧光粉的光致和阴极射线发光性能[C]. 中国科学通报, 2012: 189-193.

ZHAO W Y, AN S L, FAN B, et al. Photoluminescence and cathodoluminescence properties of CaLaGa3O7:Dy3+ phosphors [C]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(2/3): 189-193.

[30] 胡昌义, 李靖华. 化学气相沉积技术与材料制备[J]. 稀有金属, 2001, 25(5): 364-368.

HU C Y, LI J H. Technology and material preparation of chemical vapor deposition(CVD) [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2001, 25 (5): 364-368.

[31] CHEN X, FEI G, YAN J, et al. Synthesis of ZnGa2O4 hierarchical nanostructure by Au catalysts induced thermal evaporation [J]. Nanoscale Research Letters, 2010, 5(9): 1387-13392.

[32] 刘亮亮, 曹丽云, 黄剑锋, 等. 八面体结构ZnGa2O4 微晶的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2012, 28(10): 2091-2096.

LIU L L, CAO L Y, HUANG J F, et al. Preparation and photocatalytic properties of the octahedral ZnGa2O4 crysta-llites [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2012, 28(10): 2091-2096.

[33] 欧阳欣. ZnGa2O4与ZnAl2O4系低介微波陶瓷材料的合成及其介电性能研究[D]. 华南理工大学, 2015.

OU Y X. Synthesis and microwave dielectric properties of ZnGa2O4 and ZnAl2O4-based low-permittivity ceramics [D]. South China University of Technology, 2015.

[34] ZHANG X N, HUANG J H, DING K N, et al. Photocatalytic decomposition of benzene by porous nanocrystalline ZnGa2O4 with a high surface area [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(15): 5947-5951.

[35] 杜书青. 微波水热法制备ZnGa2O4纳米光催化剂及性能研究[D]. 北京化工大学, 2013.

DU S Q. Microwave-hydrothermal synthesis and property study of ZnGe2O4 nanoscaled photocatalysts [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2013.