以高炉渣与废玻璃制备烧结微晶玻璃

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃在加热过程中控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料[1]，具有优良的力学、化学、热学、光学性能[2]，已广泛应用于建筑、电子、化工和生物医学等领域。高炉渣是高炉炼铁过程中产生的废弃物，化学成分主要为CaO、SiO2、Al2O3和MgO等。自前苏联于20世纪60年代率先开发出辊压法制备矿渣微晶玻璃的工业化生产线以来，利用高炉渣等矿渣废弃物生产微晶玻璃逐渐成为国内外研究的热点。利用高炉渣制备微晶玻璃时，需要添加含SiO2高的原料如石英砂等以补足硅源。

玻璃的主要成分是SiO2，是由石英砂、纯碱、长石及石灰石等制成的。当玻璃废弃之后，不能降解，废玻璃便成为垃圾被掩埋，给人类生活带来许多安全隐患。因此，迫切需要寻找废玻璃循环利用的新途径。有学者利用废玻璃和粉煤灰为原料，采用直接烧结法制备了建筑用微晶玻璃[3]，因其成品中含有多种晶相[4]，外观和装饰效果较受影响。也有研究者以废玻璃和高炉渣采用一次烧结法制备微晶玻璃[5]，但由于废玻璃是一种不易析晶的稳定组成，具有较低的软化点，烧结过程中易变形，不适合直接采用粉末烧结[6]。

本文结合高炉渣和废玻璃的成分特点，以废玻璃代替石英砂、添加不同比例的高炉渣并配加其他纯试剂作为原料，采用先将原料熔制均匀、再进行烧结晶化热处理的方法制备微晶玻璃。通过研究5组原料配比在不同热处理温度下得到的微晶玻璃中的晶相组成、晶化度和显微形貌，以及体积密度与显微硬度等性能分析，验证了以高炉渣和废玻璃作为主要原料制备微晶玻璃的可行性，开辟了高炉渣和废玻璃综合循环利用的新途径，对于提高固体废弃物的利用率和附加值，减轻环境污染都有重大意义[7]，具有较高的社会经济效益。

实验材料及方法

实验材料

实验材料主要为高炉渣和废窗户玻璃(以下简称废玻璃)，并配加少量SiO2、Al2O3、ZnO、BaCO3等纯试剂。高炉渣和废玻璃的主要成分如表1所示。由表1可知，高炉渣中CaO、SiO2、Al2O3和MgO质量分数的和占95%以上，废玻璃中SiO2、Na2O、CaO和MgO质量分数的和占97%以上，废玻璃中的SiO2可用以补充高炉渣中该成分的不足，Na2O则可降低其熔点，提高熔化速度。

 

表1 材料主要化学成分(质量分数，%)

  

成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O 其他高炉渣 33.91 16.51 35.13 10.08 0.61 0.54 3.22废玻璃 71.28 0.96 8.35 3.92 0.13 13.98 1.38

 

表2 制备微晶玻璃的实验原料配比(质量分数，%)

  

组别 废玻璃 高炉渣 SiO2 Al2O3 ZnO BaCO3 1 60 20 10 2 4 4 2 55 25 10 2 4 4 3 50 30 10 2 4 4 4 45 35 10 2 4 4 5 40 40 10 2 4 4

基础玻璃制备

制备微晶玻璃的实验原料配比如表2所示。将5组原料按配比混合均匀后放入500 mL的刚玉坩埚内，于硅钼棒电炉中加热升温至1450℃保温2 h进行熔制均化，再将得到的玻璃熔液进行水淬、干燥得到基础玻璃。

材料表征与性能测试

采用法国塞拉姆Labsys Evo型差示扫描量热分析仪进行差热分析，确定热处理温度范围。用日本理学D5000型X射线衍射仪分析热处理后微晶玻璃中的晶相组成和晶化度。用日本日立SU5000型场发射扫描电子显微镜观察微晶玻璃的显微形貌。利用浸液法测定微晶玻璃的体积密度，用上海HV-1000IS型维氏硬度计测定微晶玻璃的显微硬度。

结果与讨论

差热分析

将水淬后的基础玻璃研磨成粉，并过200目筛，进行差热分析，参比物为高纯氧化铝坩埚，升温速度为10℃/min，通氩气保护，温度范围为：室温～1200℃。基础玻璃试样的差热分析可知：

(1) 废玻璃与高炉渣比例为50∶30的3#样品放热峰相对较为明显且尖锐，说明结晶速率较大，晶化程度可能较高。其他4组样品的放热峰均较为平缓，说明结晶速率相对较低，晶化程度可能偏低。

夕照轻阴郭，回车访枣花。 山门分野色，经阁带林霞。 香篆穿帘细，旛风曳柳斜。 摩娑红杏卷，觞咏想王查。[5]

秦明月哈哈一笑说：“你能帮我什么，就这样了。”挂了电话开上车再次向火车站而去。火车站西广场为停车场，分别有一个进口和出口，均设有电动栏杆并有人收费值守，秦明月敏锐地发现停车场上方有监控摄像头。他将车停在停车场，向停车场管理员直接亮明身份后问：“你们这儿的监控摄像头不会是摆设吧。”

(2) 随着高炉渣加入量的增加，样品的放热峰峰值温度从848℃升至865℃，放热峰面积先增加后减少，虽然有研究表明放热峰峰值温度越低，越容易结晶，但高炉渣加入量增加，基础玻璃中的Al2O3含量也相应增加，基础玻璃烧成温度与黏度增加[8]，放热峰温度也会升高。

(3) 制备性能良好的微晶玻璃除了需要将基础玻璃熔制均匀以外，更重要的是确定微晶玻璃热处理的最佳工艺参数[9]。根据5组样品的放热峰峰值温度，将热处理温度设计为820、880、940和1000℃。

等温热处理实验

(3) 从等温热处理后的样品表面形貌来看，5组样品在热处理温度为880℃时得到的微晶玻璃样品表面最为光滑平整，如图1所示，其中废玻璃与高炉渣比例为50∶30时得到的微晶玻璃样品表面为深灰色，色泽均匀，光滑平整，说明其晶化与烧结的协同性最好。

(2)通过综合异常指数自动圈定异常与常规人为圈定异常的对比，建议可以先利用综合异常指数圈定，再根据地质因素调整的方法来确定最终采用的综合异常。

观察热处理后5组样品的表面形貌，可以得到：

(2) 废玻璃与高炉渣比例为50∶30时，微晶玻璃样品内部析出的晶粒细小，晶体尺寸为1～3μm左右，晶粒分布相对较均匀，与XRD检测其晶相衍射峰强度最高且晶化度最高结果一致，同时也验证了其差热曲线放热峰最为明显且尖锐。

(1) 热处理温度为820～940℃时，5组微晶玻璃样品的表面平整，光泽度较好，随高炉渣含量增加，试样颜色由浅灰变为深灰(废玻璃和高炉渣比例为50∶30)，最后又变为浅灰，可能与其晶相组成有关。

(2) 热处理温度为1000℃时，高炉渣含量较少(废玻璃和高炉渣比例为60∶20和55∶25)时，试样部分玻璃化，可能与其SiO2和Na2O含量较高，晶化程度较弱有关；随高炉渣含量增多(废玻璃和高炉渣比例为50∶30、45∶35和40∶40)，试样表面平整、有光泽且颜色为浅灰，说明其发生了晶化。

将200～300目粒度的基础玻璃置入刚玉坩埚内振动密实，在马弗炉中以10℃/min的升温速率分别升至820、880、940和1000℃，保温1 h后随炉冷却。

◆ X射线衍射晶相分析

3.讲求原则性。原则性决定党内政治生活的质量。党内政治生活要具有原则性，就必须遵守基本规范。要树立底线思维，强化原则意识，不能把党的原则当作可以交换的筹码。要坚持党的思想、政治、组织、工作等方面的原则，按原则处理党内各种关系和解决党内矛盾与问题。要强化纪律规矩意识，对把个人利益、小团体利益摆在党和人民利益之前的不良行为坚决较真，对歪风邪气坚决惩处，对错误言行坚决纠正。

将热处理后的微晶玻璃试样磨成粉末，过200目筛，进行X射线衍射(XRD)分析，得到的衍射图谱如图2所示。

  

图1 880℃等温热处理后得到的5种微晶玻璃样品表面形貌

  

图2 在不同热处理温度下5组配比原料制备的微晶玻璃样品XRD图：(a) 820℃；(b) 880℃；(c) 940℃；(d) 1000℃

通过Jade6.0软件测定结晶相与非结晶部分累计衍射强度Ia与Ic来计算晶化度，其计算公式见式(1)。

 

式中：Xa为样品中非晶相的质量分数；Xc为样品中结晶相的质量分数；k为与实验条件、测量角度范围、晶态与非晶态的比值有关的量。

(4) 从晶化效果来看，废玻璃与高炉渣比例为50∶30在880℃保温1 h得到的微晶玻璃样品晶化度最高为49%，与其差热曲线中放热峰峰形较为尖锐一致，且低温烧结可大大降低能耗。

计算不同热处理温度下最强衍射峰对应的样品的晶化度，结果如表3所示。

 

表3 不同热处理温度下XRD最强衍射峰对应的晶化度

  

烧结温度/℃ 升温速率/(℃/min) 保温时间/min 最优质量配比(废玻璃∶高炉渣) 晶化度/%820 10 60 50∶30 45 880 10 60 50∶30 49 940 10 60 40∶40 40 1000 10 60 40∶40 42

由图2和表3可知：

(1) 5组微晶玻璃样品中的主晶相均为镁黄长石，副晶相为钡冰长石和透辉石，但各晶相的衍射峰强度不同，可能是造成样品表面颜色变化的原因。

(2) 热处理温度820和880℃时，与其他4组样品相比，废玻璃与高炉渣比例为50∶30的样品衍射峰强度均为最高，其对应的晶化度分别为45%和49%，说明低温热处理时，高炉渣加入量增加，基础玻璃中的CaO和Al2O3含量也相应增加，但CaO在低温时增加玻璃的黏度，Al2O3也增加玻璃黏度和表面张力，使得析晶量减少；高炉渣加入量低时，基础玻璃中的SiO2和Na2O含量较高，使得晶化程度较弱。

◆ 烧结样品表面形貌

(3) 热处理温度940和1000℃时，与其他4组样品相比，废玻璃与高炉渣比例为40∶40的样品衍射峰强度均为最高，其对应的晶化度分别为40%和42%。热处理温度升高，高炉渣加入量增加使得基础玻璃中的CaO含量增加，CaO在高温时会大大降低玻璃的高温黏度，利于晶体析出，与其差热曲线中放热峰峰值温度较高一致；高炉渣加入量较少，晶相析出较少且可能会重新玻璃化。

水资源司在网站开辟试点工作专栏，报道试点工作动态和各试点地区经验做法，建立了试点工作联系人和信息上报制度。试点工作开展以来，被《人民日报》（海外版）、《中国水利报》、《水利部优秀调研报告集》、《水资源工作信息》、水利部门户网等报刊网站收录信息及文章50余条 （篇），部分信息经新华网、新浪网等转载，扩大了试点工作的社会影响力，发挥了试点的示范作用。

3.1.3 3种作物光谱植被指数变量特征分析 从图4上看，6个植被指数变量中，SDr/SDy，SDr/SDb 2个参数特征差别明显，其他4个参数差别不明显。SDr/SDy值大麦＞莜麦＞春小麦；SDr/SDb值春小麦＞莜麦＞大麦。

事实上，许沁想错了。许沁在葛局长的心中，早已没有任何位置了。当然这并不是位置的问题，而是为官之道。在葛局长看来，许沁是条狗，是条随时会咬人的狗，是条翻脸不认人的狗。一旦受到威胁或伤害，她会逮谁咬谁。葛局长不能不严加提防，因而断然割断了和许沁的任何联系。

以880℃等温热处理后的微晶玻璃样品为例，对其样品截面进行研磨、抛光，采用4%HF溶液腐蚀3 s、喷金后，进行扫描电镜(SEM)显微结构分析，5组样品的显微形貌见图3。

◆ 扫描电镜显微结构分析

(1) 高炉渣加入量较少时(废玻璃与高炉渣比例60∶20和55∶25)，微晶玻璃样品内部析出的晶粒相对较少且分布不均匀，与XRD检测其晶相衍射峰强度较低结果一致，其差热曲线放热峰不明显。

2016年，全国卫生和健康大会上，习近平总书记强调，“允许医疗卫生机构突破现行事业单位工资调控水平；允许医疗服务收入扣除成本，并按规定提取各项基金后，主要用于人员奖励，同时实现同岗同薪同待遇，激发广大医务人员活力。”

(3) 高炉渣加入量较多时(废玻璃与高炉渣比例45∶35和40∶40)，微晶玻璃样品内部析出的晶粒相对较大且分布不均匀，与XRD检测其晶相衍射峰强度偏低结果一致，其差热曲线放热峰较为平缓。

总之，本实验条件下高炉渣加入量较低(废玻璃与高炉渣比例60∶20和55∶25)时，等温热处理后得到的微晶玻璃样品晶化能力较弱，高温烧结时容易出现玻璃化；高炉渣加入量较高(废玻璃与高炉渣比例45∶35和40∶40)时，等温热处理后得到的微晶玻璃样品低温(820～940℃)时晶化能力较弱，高温时(1000℃)晶化能力略有增加，但样品表面光泽度较差；高炉渣加入量适中，即废玻璃与高炉渣比例为50∶30时，在880℃等温热处理1 h可获得表面光滑平整、色泽均匀且内部晶粒均匀细小的微晶玻璃，可实现低温烧结降低能耗。

  

图3 微晶玻璃试样在880℃烧结后的电镜图：(a) 60∶20；(b) 55∶25；(c) 50∶30；(d) 45∶35；(e) 40∶40

性能分析

880℃等温热处理后的微晶玻璃样品的体积密度和显微硬度见表4。随高炉渣含量增加，体积密度与显微硬度均先增加后降低。当废玻璃与高炉渣比例为50∶30时，其体积密度最大为2.828 g/cm3，显微硬度最高达HV 650.58，性能为完全微晶玻璃。

同时，这种转变也影响了审美构成的建设。从嘉靖、万历时期文人曲家论争的走向来看，逐步由审美元素的多重并现、无序排列，渐渐走向以文辞、音律为核心的建构模式上。从这一流变的过程来看，元代至明初曲家所强调的北曲——正音的定位、杂剧——风教的关联、文人——雅正的文化想象等审美因素，在嘉靖、万历曲学系统中或呈消亡趋向，或在审美结构中趋于下降，逐步抬升的是文辞、音律所代表的艺术性要素的重要性。

 

表4 微晶玻璃的体积密度与显微硬度

  

性能 废玻璃∶高炉渣(质量比)60∶20 55∶25 50∶30 45∶35 40∶40密度/(g/cm3) 2.718 2.819 2.828 2.743 2.731显微硬度HV 528.36 634.83 650.58 569.43 557.81

结束语

以废玻璃替代石英砂、添加不同比例的高炉渣并配加其他纯试剂作为原料采用烧结法制备微晶玻璃，通过5组原料配比和等温热处理实验等验证了以高炉渣和废玻璃作为主要原料制备微晶玻璃的可行性，开辟了综合循环利用固体废弃物的新途径，并得到了最优的配方及其热处理制度和性能结构。

(1) 以废玻璃与高炉渣为主要原料制得的微晶玻璃主晶相为镁黄长石，副晶相为钡冰长石和透辉石。

(2) 高炉渣加入量较低(废玻璃与高炉渣比例60∶20和55∶25)时，820～1000℃等温热处理后得到的微晶玻璃样品晶化能力较弱，低温(820～940℃)时晶粒较少且分布不均匀，高温(1000℃)时容易出现玻璃化。

如何组织测绘标准制修订过程中的信息关系以及这些信息关系到信息入库后如何使用，这在平台建设过程中非常重要。组织结构合理，标准信息结构完整、唯一、一致是保证测绘标准制修订管理平台正常使用和标准查询的关键。

(3) 高炉渣加入量较高(废玻璃与高炉渣比例45∶35和40∶40)时，820～1000℃等温热处理后得到的微晶玻璃样品低温(820～940℃)时晶化能力较弱，高温时(1000℃)晶化能力略有增加，但样品表面光泽度较差。

(4) 本实验条件下，最优配方是废玻璃与高炉渣质量比为50∶30，与之对应的热处理制度为以10℃/min升温速率升至880℃保温热处理1 h后随炉冷却，获得的微晶玻璃表面光滑平整、色泽均匀且内部晶粒均匀细小，体积密度为2.828 g/cm3，显微硬度为HV 650.58，可实现低温烧结，降低能耗。

参考文献

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[2] 肖汉宁，彭文琴，邓春明. 微晶陶瓷的制备技术、性能及用途．中国陶瓷，2000，36(5)：31

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[9] Francis A A. Conversion of blast furnace slag into new glass-ceramic material. European Ceramic Society，2004，24 (9)：2819