免煅烧工业废渣复合胶凝材料的探索与开发

以干法脱硫灰、湿法脱硫石膏、氟石膏（化工厂废渣）等工业废渣为主要原料，用高效激发预处理关键技术，开发免煅烧工业废渣复合胶凝材料，探索脱硫废渣的低能耗资源化综合利用途径。

1 试验用原材料和试验方法

1.1 试验用原材料

干法脱硫灰和氟石膏为上海金虹新型建材有限公司提供；脱硫石膏为吴泾电厂取样，纯度为 97.06%，吸附水为7%。其化学组成见表1。水为一般饮用水，符合 JGJ 63—2006《混凝土用水标准》的规定。

 

表1 原材料化学成分 %

  

原材料 CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O TiO2 V2O5干法脱硫灰 63.9 28.0 3.84 2.79 0.68 0.31 0.15氟石膏 37.78 61.65 0.32 0.08 0.06 0.08 0.02脱硫石膏 47.39 48.13 2.59 0.86 0.54 0.10 0.11

1.2 试验方法

（1）复合胶凝材料标准稠度用水量：按照 GB/T 1346－2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

#0是规模最大的聚类，主要研究高端模拟教学试验、多种教学法相结合、团队合作学习在护理学基础教学中的应用价值与应用效果以及病理学、临床微生物学、药学等学科的实验教学体系的应用、改革与创新；#1主要研究循证护理、术后护理与术后健康教育、并发症、术中护理安全及防范措施等；#2主要研究早期糖尿病肾病评估与诊断以及糖尿病肾病的临床护理与治疗；#3主要研究植物药材挥发油的抗肿瘤作用及其化学成分的研究；#4主要研究轴扫技术在CT腹部检查中的作用以及体层摄影术在临床检查、诊断中的应用价值。

（2）复合胶凝材料抗折、抗压强度：①配料，称量1.5 kg 试样，精确至 1 g，加水量按标准稠度用水量计算；②试件制备按照 GB/T 17671－1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行；③试件养护，养护箱温度为(20±2)℃，相对湿度为 (80±5)%；④养护到规定龄期，抗折强度和抗压强度的试验程序按照 GB/T 17671－1999 进行。

2 复合胶凝材料高效激发预处理关键技术研究

干法脱硫灰遇水后的放热效果对复合胶凝材料的性能具有重要影响，如放热量过低，将起不到任何烘干和脱水效果。本试验研究喷水后，干法脱硫灰的放热效果，从图1 可知，干法脱硫灰遇水后放热迅速，12 min 后中心温度上升至 100 ℃ 以上，18 min 后达到最大放热效果，最高温度可达到 114 ℃，在 100 ℃ 以上可保持 20 min 以上。因此，干法脱硫灰具有良好的放热效果。

2.1 干法脱硫灰放热性能研究

工业废渣制备复合胶凝材料高效激发预处理技术关键有两点：一是利用体系自身的水（主要来源于湿法脱硫石膏）或向工业废渣混合料喷洒一定量的水，使干法脱硫灰中的氧化钙放热，脱去脱硫石膏的吸附水和部分结晶水，从而提高复合胶凝材料的活性；二是干法脱硫灰中的氧化钙要彻底熟化，生成氢氧化钙，作为复合胶凝材料的碱性激发剂。氧化钙完全熟化成氢氧化钙，可避免在使用过程与水反应放热，导致材料脱水，强度下降及墙面产生膨胀、龟裂，但氧化钙熟化后复合胶凝材料含水率也不能过高。因此，研究中必须确定干法脱硫灰中氧化钙熟化所需水量，确定高效激发预处理技术方案。

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图1 干法脱硫灰放热效果

2.2 有效氧化钙含量、需水量比测定

根据氧化钙和水的化学反应方程式：CaO+H2O=Ca(OH)2 确定有效氧化钙的含量即可计算出熟化所需水量。按照 JTG E 51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》进行有效氧化钙的测试，同时，为了分析干法脱硫灰原材料的稳定性，测试了不同批次干法脱硫灰的有效氧化钙的含量，结果见表2。

实验组学生在基础理论知识和病例分析题考试成绩均优于对照组，差异具有统计学意义（P＜0.05），见表3。

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从化学分析结果来看，干法脱硫灰原材料的化学稳定性良好，干法脱硫灰中有效氧化钙的含量在 26% 左右。计算得知有效氧化钙熟化的需水量为干法脱硫灰质量的 8.4%，记作需水量比 r = 8.4%。

 

表2 干法脱硫灰化学分析结果

  

样品批次1234有效氧化钙 /% 26.8 26.2 27.6 26.0

从表6 可以看出，复合胶凝材料陈化 1 d、3 d 和 7 d后，用水量和基本力学性能无明显差异，表明复合胶凝材料在 1 d 陈化时间内可集中完成氧化钙的熟化过程。此外，从干法脱硫灰放热试验可知，干法脱硫灰遇水后在前 30 min左右集中放热，在 2 h 内温度下降至 50 ℃ 以下，同样说明了干法脱硫灰放热迅速、放热时间远＜1 d。因此，试验选择复合胶凝材料陈化时间为 1 d。

（1）将干法脱硫灰在 45 ℃ 烘箱内烘干至恒重，称取一定量试样（≥500 g）放在干净铁盘中备用，试样质量记作 m0，铁盘质量记作 m1。

以沈阳主城区不同空间布局的448个小区的房价进行回归分析。首先，进行了经典线性回归模型（OLS)的估算，计算OLS结果如表1所示。

（2）向干法脱硫灰中喷洒 10%～15% 的水，翻拌均匀，让其在自然环境下放热，冷却后连同托盘一起装进预留有小孔的密封袋，然后放入 45 ℃ 烘箱内烘干至恒重，冷却后连同托盘一起称重，然后计算干法脱硫灰质量，记作m2。

（3）再次向干法脱硫灰中喷洒约 2%～5% 的水，重复（2）的操作，干法脱硫灰质量记作 m3。

（4）重复（3）的操作，直至干法脱硫灰质量不变，记作 m4。

根据文献所述理论，盐类激发剂可以激发石膏复合胶凝材料的水化。为缩短复合胶凝材料凝结时间、促进其早期强度的发展，本研究选择了 K2SO4 和 Al2(SO4)3 两种硫酸盐作为激化剂进行研究，基准胶凝材料选择氟石膏∶干法脱硫灰∶脱硫石膏组成比例为 50%∶30%∶20% 的复合胶凝材料（见表8）。从表8 可知，K2SO4 对复合胶凝材料的激发效果明显优于 Al2(SO4)3，在复合胶凝材料中掺入 1% 的 K2SO4，7 d抗折强度和 7d 抗压强度分别提高 25% 和 33%。而掺入Al2(SO4)3后，复合胶凝材料的强度反而下降。在一定范围内，复合胶凝材料的 7 d 抗折强度和抗压强度随 K2SO4 掺量的增加而提高，考虑到整个复合胶凝材料的经济成本，选择1% 掺量的 K2SO4 作为复合胶凝材料的激发剂。

 

表3 干法脱硫灰需水量比测试

  

样品 m0/g m2/g m3/g m4/g r 1 800 856. 0 862 867.5 8.4 2 500 530.5 535 542. 0 8.4

2.3 高效激发预处理技术方案

根据干法脱硫灰的有效氧化钙含量可确定氧化钙熟化所需水量，但预处理过程中由于氧化钙遇水放热剧烈，大量的水被蒸发出去，单次喷洒所需要量的水不能实现氧化钙的完全熟化，需二次洒水，因此试验中采取的高效激发预处理技术方案为：将干法脱硫灰等工业废渣混合均匀，第一次向混合物中喷洒占干法脱硫灰质量 6%～10% 的水，放入预处理设备进行陈化，待物料温度降至常温后向其中喷洒占干法脱硫灰质量 2%～3% 的水，在预处理设备中陈化至指定时间；若第二次陈化后，物料湿度较大，可利用预处理设备进行一定的加温处理，使复合胶凝材料含水率＜0.5%。

3 复合胶凝材料开发关键技术及性能研究

3.1 “氟石膏-干法脱硫灰”体系

“氟石膏-干法脱硫灰-脱硫石膏”复合胶凝材料体系选择氟石膏∶干法脱硫灰为 70%∶30% 的复合胶凝材料体系为基准，在此基础上保持干法脱硫灰的量不变，目的是保证干法脱硫灰的放热效果，通过调整氟石膏和脱硫石膏的比例，研究胶凝材料性能的变化（见表7）。试验中脱硫石膏的掺入比例（占复合胶凝材料）为 5%～30%，从图3 中可以看到，脱硫石膏掺量在 20% 以内时，复合胶凝材料的抗压强度基本不变，继续提高脱硫石膏掺量，复合胶凝材料抗压强度有所下降。因此，综合考虑脱硫石膏用量和复合胶凝材料性能，试验确定“氟石膏-干法脱硫灰-脱硫石膏”复合胶凝材料体系的组成为氟石膏∶干法脱硫灰∶脱硫石膏=50%∶30%∶20%。

 

表4 “氟石膏-干法脱硫灰”体系复合胶凝材料性能研究

  

编号 氟石膏/kg干法脱硫灰/kg氧化钙/kg水/kg稠度/mm 7 d 抗折强度/MPa 7 d 抗压强度/MPa FL-1 0 1.5 0 0.43 28 1.7 6.4 FL-2 0.9 0.6 0 0.41 29 4.1 23.5 FL-3 1.05 0.45 0 0.38 29 4.4 31.2 FL-4 1.2 0.3 0 0.38 30 3.9 27.4 FL-5 1.2 0.3 0.03 0.39 27 4.2 27.2 FL-6 1.35 0.15 0 0.37 28 3.7 25.1 FL-7 1.35 0.15 0.045 0.38 27 4.1 27.8 FL-8 1.05 0.324 0.126 0.39 28 2.7 19.8注：试验 FL-8 中用灰为 Ⅱ 级低钙粉煤灰。

从表4 可知：①干法脱硫灰具有一定的胶凝性，但强度较低，复合胶凝材料体系的胶凝性主要依靠氧化钙激发氟石膏产生；②干法脱硫灰比例较高（＞30%）或较低（≤10），复合胶凝材料基本力学性能下降 20%～25%，原因是，当干法脱硫灰比例较高时，氟石膏的比例降低，导致胶凝材料强度下降，当干法脱硫灰比例较低时，体系中激发剂氧化钙的含量降低，胶凝材料强度同样降低；③对氟石膏比例较高的胶凝材料体系，提高其氧化钙含量，胶凝材料强度提高。因此，复合胶凝材料胶凝性的发挥取决于氟石膏和干法脱硫灰的比例。胶凝材料中三氧化硫含量的高低取决于氟石膏，有效氧化钙的高低取决于干法脱硫灰，因此 2 种原材料的比例决定了复合胶凝材料的整体性能。经分析，氟石膏和干法脱硫灰的最优比例为 70%∶30%，此时复合胶凝材料三氧化硫含量 45.5%，有效氧化钙含量 8.6%（见表5）。

  

图2 氟石膏-干法脱硫灰对复合胶凝材料基本力学性能的影响

 

表5 复合胶凝材料化学分析 %

  

编号 有效氧化钙含量 三氧化硫含量 （有效氧化钙:氟石膏）FL-1 26.8 22.7 0 FL-2 11.5 41.0 19.2 FL-3 8.6 45.5 12.3 FL-4 6.3 48.4 7.9 FL-5 8.6 45.9 10.8 FL-6 3.9 51.3 4.3 FL-7 6.0 46.0 6.7 FL-8 8.5 38.1 12.1注：有效氧化钙含量指复合胶凝材料中有效氧化钙含量。

为了保证有效氧化钙完全熟化，以免在使用时对复合胶凝材料性能产生较大波动。表6 研究了不同陈化时间对复合胶凝材料性能的影响（选择复合胶凝材料的组成为氟石膏:干法脱硫灰为 70%∶30%）。

 

表6 不同陈化时间对复合胶凝材料性能影响

  

编号28 d 抗压/MPa 1 0.21 30 1 4.7 24.2 5.5 45.1 2 0.21 31 3 4.4 24.9 5.5 42.7 3 0.21 30 7 3.7 25.2 5.9 43.9水胶比稠度/mm陈化时间/d 7 d 抗折/MPa 7 d 抗压/MPa 28 d 抗折/MPa

此外，研究中也采用了另一种方法对氧化钙熟化所需水量进行测算。具体过程如下：

3.2 “氟石膏-干法脱硫灰-脱硫石膏”体系

本研究的关键技术之一是利用干法脱硫灰中有效氧化钙熟化，激发氟石膏活性，产生强度。因此，石膏复合胶凝材料的研究以氟石膏-干法脱硫灰复合胶凝材料为基本研究体系。因干法脱硫灰中还含有粉煤灰等潜在活性的物质，因此为考虑复合胶凝材料各组分对性能产生的影响，在进行胶凝材料组分设计时，重点从以下几点考虑：①干法脱硫灰是否具有胶凝性；②氟石膏和干法脱硫灰不同比例时材料的胶凝性；③根据氟石膏强度激发试验结果，调整体系的氧化钙比例后材料的胶凝性变化。复合胶凝材料组分设计及性能见表4。

 

表7 “氟石膏-干法脱硫灰-脱硫石膏”体系复合胶凝材料性能试验

  

7 d 抗压强度/MPa FLF-1 3.5 1.5 0 1.27 29 4.4 28.1 FLF-2 3.25 1.5 0.25 1.20 30 4.2 28.3 FLF-3 3.0 1.5 0.5 1.20 30 4.2 30.2 FLF-4 2.75 1.5 0.75 1.13 29 5.1 29.2 FLF-5 2.5 1.5 1.0 1.10 29 4.2 28.4 FLF-6 2.25 1.5 1.25 1.07 30 4.5 24.0 FLF-7 2.0 1.5 1.5 1.10 29 3.8 19.0编号 氟石膏/kg干法脱硫灰/kg脱硫石膏/kg水/kg稠度/mm 7 d 抗折/MPa

  

图3 脱硫石膏比例对复合胶凝材料抗压强度影响

3.3 化学激发剂对复合胶凝材料性能影响

（5）干法脱硫灰中活性氧化钙熟化的需水量比 r 为：(m4-m0)/m0。测试结果如表3 所示，对比可知，两种测试方法的结果整体一致，且本方法更具说服力。原因是该试验方法取样数量多，具有代表性，而化学分析试验样品数量较少（0.5 g 左右），结果存在一定的随机性。此外，利用本方法确定的需水量可以反过来推算干法脱硫灰中活性氧化钙的含量。根据计算，表3 中干法脱硫灰的氧化钙含量为26.1%。

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表8 化学激发剂对复合胶凝材料性能的影响

  

7 d 抗压强度/MPa FA-0 1.5 0 0 29 5.6 29.5编号 胶凝材料/kg激化剂/kg激发剂种类激发剂比例/%稠度/mm 7 d 抗折强度/MPa FA-1 1.5 0.007 5 K2SO4 0.5 30 6.2 33.5 FA-2 1.5 0.015 K2SO4 1.0 30 7.0 39.3 FA-3 1.5 0.012 Al2(SO4)3 0.4 29 5.3 27.7 FA- 4 1.5 0.018 Al2(SO4)3 0.8 29 4.5 22.6 FA-5 1.5 0.018 Al2(SO4)3 1.2 29 4.9 23.8

3.4 无机矿物对复合胶凝材料性能影响

本研究以氟石膏∶干法脱硫灰∶脱硫石膏组成比例为50%∶30%∶20% 的复合胶凝材料为基准，考察水泥、矿粉和钢渣 3 类无机矿物对复合胶凝材料的激发作用。从表9可知，水泥、矿粉和钢渣 3 种矿物对复合胶凝材料的激发效果并不理想，复合胶凝材料抗压强度不升反降。

 

表9 复合胶凝材料配比

  

编号 胶凝材料/kg水泥/kg矿粉/kg钢渣/kg水/kg稠度/mm 7d 抗折强度/MPa 7d 抗压强度/MPa FA-6 1.350 0.075 0.075 0.35 29 2.6 11.8 FA-7 1.275 0.075 0.15 0.36 29 4.3 19.6 FA-8 1.275 0.15 0.075 0.35 28 3.5 13.9 FA-9 1.200 0.075 0.15 0.075 0.35 28 3.8 19.5

3.5 复合胶凝材料配合比及性能分析

根据上述试验结果，确定复合胶凝材料的配比为氟石膏 50%、干法脱硫灰 30%、脱硫石膏 20%，化学激发剂K2SO4 1%（外掺），其与脱硫建筑石膏的性能比较如表10所示。

 

表10 复合胶凝材料与脱硫建筑石膏性能比较

  

2 h 强度/MPa 7 d 强度/MPa材料种类抗折 抗压 抗折 抗压复合胶凝材料 6.8 38.7脱硫建筑石膏 3.0 6.0 4.5 12.7

复合胶凝材料凝结时间较长，2 h 时基本无强度，因此不适用于生产石膏板材等模具快速周转制品，但复合胶凝材料无须煅烧，而且从表10 可以看出，其 7 d 抗压强度可达到 38.7 MPa，是同龄期脱硫建筑石膏抗压强度的 3 倍。

4 结 语

（1）根据干法脱硫灰放热性能、干法脱硫灰有效氧化钙及熟化需水量比的研究，确定复合胶凝材料高效激发技术方案，需对复合胶凝材料进行二次加水。第一次加水量占干法脱硫灰重量 6%～10%，待物料温度降至常温后第二次加水，加水量占干法脱硫灰质量的 2%～3%。在预处理设备中陈化 1 d，并通过适当的加温处理，使石膏复合胶凝材料含水率＜0.5%。

（2）通过“氟石膏-干法脱硫灰”体系和“氟石膏-干法脱硫灰-脱硫石膏”体系的研究，确定复合胶凝材料配比为氟石膏 50%、干法脱硫灰 30%、脱硫石膏 20%，化学激发剂 K2SO4 1%（外掺）。

（3）复合胶凝材料相比脱硫建筑石膏，无须煅烧，且7 d 抗压强度可达到 38.7 MPa，是同龄期脱硫建筑石膏抗压强度的 3 倍。