电解锰渣碱浸提硅工艺及动力学研究①

电解锰是我国黑色冶金第二大产业［1］，而锰工业的迅速发展也带来了大量的固体废弃物（电解锰渣）。我国现存有超过6 000万吨的电解锰渣，并以年千万吨的速度增长［2－3］。大量的电解锰渣直接露天堆放在土壤表面，不仅占用土地资源、污染环境，还会危及到人体健康。

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电解锰渣中水溶性锰约占锰渣干重的1.5%～2.0%［4］，同时还含有其他有价元素，是一种宝贵资源。现阶段，对于电解锰渣的回收利用方面主要集中在提取 Mn、Co、Cr、氨氮等［5－7］。 然而电解锰渣中含有大量SiO2，其在矿渣中赋存状态较为稳定［8］，对电解锰渣回收有价金属元素带来不利影响。因此，提取电解锰渣中的硅，不仅能减少后续电解锰渣提取有价金属过程中的硅渣产生量，实现硅资源的有效回收利用，而且可以富集有价金属元素，促进电解锰渣的综合利用。

目前从矿渣中提取硅的工艺很多，如高温焙烧碱熔、高压碱浸、直接碱浸［9－11］等，但是针对电解锰渣提取硅的反应动力学方面的研究少有报道。本文通过氢氧化钠浸出电解锰渣中的SiO2，并在碱浸实验基础上研究了电解锰渣中硅的浸出动力学，计算反应活化能，确定反应控制步骤，为有针对性地强化浸出过程、提高碱浸效率打下理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用原料为广西某公司的电解锰渣，经105℃烘干、破碎、球磨、过200目（0.074 mm）筛后装袋备用。所有实验试剂均为分析纯。

电解锰渣化学成分见表1。电解锰渣主要包含了O、Si、Ca、S、Fe 等元素。 其物相组成主要为 SiO2和CaSO4·nH2O，Fe、Mg、Al、Mn 等相应的晶型结构不明显，主要以无定型态存在。扫描电镜分析表明，经球磨、过筛预处理后的矿渣多为类球形的几何立方体，没有明显的颗粒团聚现象。

 

表1 电解锰渣化学成分（质量分数）/%

  

O Si Ca S Fe Mn Al Mg K P 39.04 16.33 11.38 9.49 7.92 3.75 1.31 0.56 0.37 0.06

1.2 实验设备

实验设备有：电热恒温鼓风干燥箱（GZX－GF101－3－BS－Ⅱ，上海跃进医疗器械有限公司），行星式球磨机（QM－3SP2，南京大学仪器厂），多晶X射线衍射仪（DX－2700A，丹东浩元仪器有限公司），新型高分辨场发射扫描电镜（SU8020，日本日立公司），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF－101S，巩义市予华仪器有限责任公司），台式离心机（H1850，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 提取方法

采用氢氧化钠直接碱浸法，取经球磨⁃筛分后的电解锰渣与一定浓度的氢氧化钠溶液，按液固比5 mL/g均匀混合，于恒温磁力搅拌器中搅拌，冷凝回流加热，待反应温度达到设定温度后开始计时，到达指定反应时间后停止加热，取样，离心、过滤。滤液为硅酸钠溶液。

1.3.2 检测方法

说起农民，“面朝黄土背朝天，春耕夏铲汗夹背，起早贪黑特别累”可谓是真实写照，但玉稼兴专业合作社的社员们已经好久没有这种“体验”了。“配好肥，施好肥，省工省力”是乡喜精准配肥站给合作社社员们带来的福利。

电解锰渣的元素组成、物相组成和表面形貌分别采用能谱扫描法、X射线衍射法和扫描电镜法进行检测；硅酸钠溶液中SiO2含量采用氟硅酸钾滴定法［12］测定。

2 实验结果与讨论

2.1 氢氧化钠提硅单因素影响

2.1.1 浸出时间对SiO2浸出率的影响

在NaOH浓度12.5 mol/L、浸出温度110℃、液固比 5 mL/g、搅拌速率 360 r/min 条件下，浸出时间对SiO2浸出率的影响见图1。由图1可知，SiO2浸出率随着时间延长而增加，当浸出时间大于5 h后，SiO2浸出率增长缓慢，变化不大，故浸出时间选为5 h。

2.1.2 浸出温度对SiO2浸出率的影响

NaOH 浓度 12.5 mol/L、液固比 5 mL/g、搅拌速率360 r/min，不同浸出时间下浸出温度对SiO2浸出率的影响见图2。

  

图1 浸出时间对SiO2浸出率的影响

  

图2 浸出温度对SiO2浸出率的影响

由图2可知，温度上升可以促进SiO2的浸出，且各温度下SiO2浸出率随浸出时间延长而增大的规律基本一致。这主要是，温度升高不仅可以加快分子运动，增大扩散速率，还可以使分子能量跨越势垒能而成为活化分子，导致体系活化分子数目增多，有效碰撞次数增加，提高反应速率，从而提高浸出率［13－15］。 因反应在常压下进行，当温度达到130℃后，混合体系的温度难以进一步提高，因此，选择浸出温度130℃。

2.1.3 碱浓度对SiO2浸出率的影响

浸出温度130℃，其他条件不变，不同浸出时间下碱浓度对SiO2浸出率的影响见图3。

  

图3 碱浓度对SiO2浸出率的影响

由图3可知，NaOH初始浓度越高，SiO2浸出率越高。这是由于碱浓度增高使体系中OH－活度增大，提高了化学反应速率。但浸出率也与颗粒的表面吸附量有关［16］，当颗粒表面上的OH－达到吸附饱和时，继续增大碱浓度也不能再增大OH－对反应表面的填充程度，此时碱浓度增加对浸出率影响较小，所以当碱浓度从12.5 mol/L增加到17.5 mol/L时，浸出率的上升幅度不是很大。

2.1.4 液固比对SiO2浸出率的影响

碱浓度12.5 mol/L，浸出时间5 h，其他条件不变，液固比对SiO2浸出率的影响见图4。

  

图4 液固比对SiO2浸出率的影响

式中t为浸出时间，min；k1为化学反应速率常数；k2为扩散过程的速率常数；k3为多相反应速率常数。

1）采用直接碱浸提取电解锰渣中的SiO2时，当浸出温度130℃、浸出时间5 h、NaOH溶液初始浓度12.5 mol/L、液固比 5 mL/g、搅拌速率 300 r/min 时，二氧化硅浸出率可达到82.04%。

2.1.5 搅拌速率对SiO2浸出率的影响

2.2.2 反应控制步骤确定

  

图5 搅拌速率对SiO2浸出率的影响

如图5所示，随着搅拌速率增加，SiO2浸出率逐渐提高，但当搅拌速率大于300 r/min后，SiO2浸出率几乎不再增加。加快搅拌速率可以提高溶液与固体颗粒表面的相对运动速度，减小扩散层厚度［16］，当搅拌速率大于300 r/min后，液体与固体逐渐达到相同运动速度，矿渣颗粒周围的液体边界层厚度会达到极限值，此时，外扩散阻力可以忽略不计［17］，继续加快搅拌速率对SiO2浸出率没有太大的促进作用。为减少动力消耗、设备磨损，最佳搅拌速率选为300 r/min。

2.2 浸出动力学分析

2.2.1 动力学模型确定

电解锰渣与NaOH溶液的反应属于液⁃固非催化多相反应，发生的主要化学反应及相变如下：

 

NaOH与SiO2反应本身虽没有生成固态产物，但因电解锰渣压滤过程中不能完全实现固液分离，有相当部分的电解原液残留［18］，残留于原液中的水溶性锰会与氢氧化钠反应生成氢氧化锰沉淀而残留在固相中，另外，电解锰渣中本身存在不与氢氧化钠反应的“惰性物质”，故碱浸过程会产生一定量的残留产物层，即“灰分”。根据湿法冶金的动力学原理［18］，当有固体残留或起始物种有不被浸出的物料层时，浸出过程可能符合颗粒尺寸不变时的“收缩未反应核模型”。

我国的餐饮文化渊远流长，其中有以烹调为题材创作的对联，以选材新颖、贴近生活而得到许多人的喜爱，颇有新意。

为便于后续数学处理，作出如下假设：①电解锰渣单个颗粒组织均匀，等效为球体，对于传质阻力和化学阻力无各向异性；② 反应过程视为假稳定过程；③界面化学反应为不可逆反应；④浸出体系中NaOH浓度不变。

液固比5 mL/g，其他条件不变，搅拌速率对SiO2浸出率的影响见图5。

采用艾贝尔方法设定高中学业水平考试等级的过程中，要求创建专家小组。随后，专家要通过两个不同的角度对所有试题进行判定。其一，对等级水平做出决定的时候，试题考察知识或者是能力内容的重要性；其二，具备某等级最低水平考生正确解答试题的几率是多少。在此基础上，要结合专家针对各试题两个角度的初期判断结果，根据试题对于等级重要程度的要求，对专家结果进行综合，获取某等级最低水平考生所需正确解答试题的百分比。而此百分比就是此等级标准初始数值。

缩芯模型反应过程如图6所示［19］。由图6可知，粒径不变时的液⁃固非催化反应浸出过程一般会经过以下几个阶段：①液相中的浸出剂氢氧化钠经过液膜层，向固相表面的扩散传质；② 氢氧化钠经过固相产物层或残留物料层的扩散传质；③氢氧化钠与反应物表面上颗粒的化学反应，随着反应的进行内部未反应核的尺寸减小，浸出反应界面不断向颗粒中心收缩；④硅酸钠由反应表面经固相产物层向外扩散；⑤ 硅酸钠经过固相表面上的液膜层向液相扩散。即浸出过程发生的反应主要包括液体边界层的外扩散、固体残留膜层的内扩散和界面化学反应。

  

图6 缩芯模型示意

1）当反应速率受化学反应控制时，浸出动力学方程式可表示为：

 

2）当反应速率受固体残留膜层的内扩散控制时，浸出动力学方程式可表示为：

 

3）当反应速率同时受到界面传质与固体残留膜层（或产物层）扩散的混合控制影响时，浸出动力学方程式可表示为［20－21］：

 

由图4可知，随着液固比从2 mL/g增大到5 mL/g，SiO2浸出率逐步提高，当液固比大于5 mL/g后，SiO2浸出率趋于平缓。液固比低，矿浆粘度大，则传质阻力大，不利于浸出反应进行，但增大液固比会加大碱耗。在保证较高浸出率的同时，液固比可选为5 mL/g。

将图2数据分别代入式（1）～（3）中，进行线性相关拟合可得到图7。图7中各直线的斜率为表观反应速率常数。根据3种不同收缩核模型方程进行线性拟合，获得的直线相关系数可判定各浸出动力学模型的可能性大小，对应参数列于表2。

  

图7 3种不同动力学方程拟合图

 

表2 不同温度下各动力学方程线性拟合相关参数

  

反应温度/℃式（1） 式（2） 式（3）k1 R2 k2 R2 k3 R2 90 0.000 149 0.984 7 0.000 005 0.893 9 0.000 003 0.884 9 105 0.000 352 0.989 6 0.000 027 0.831 7 0.000 016 0.806 8 110 0.000 628 0.989 4 0.000 082 0.846 6 0.000 058 0.802 7 120 0.000 922 0.990 6 0.000 169 0.829 8 0.000 145 0.750 9 130 0.001 523 0.983 8 0.000 404 0.847 2 0.000 543 0.702 1

由图7和表2可知，表面化学反应的收缩核模型方程拟合获得的线性相关系数R2均保持在0.98以上，表明 1－（1－X）1/3与 t呈良好的线性关系，且显著优于另外两种收缩核模型方程拟合所获得的线性相关系数，由此可知，该浸出过程受界面化学反应控制。

［8］冯雅丽，李 斌，李浩然.富硅软锰矿强磁选⁃碱浸脱硅工艺［J］.中南大学学报（自然科学版）， 2015，33（4）：1175－1181.

对式（4）两边同时取对数可得：

 

式中A0为指前因子；E为活化能，kJ/mol；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数。

在化学反应中，表观反应速率常数k是温度的函数，其对温度的依赖关系可用Arrhenius公式表示［22］：

 

根据表2中的表观反应速率常数k1，以lnk1直线得到图8。 由式（5）可知，图8中的斜率为－E/R，进而求得表观活化能为72.0 kJ/mol。一般浸出反应由化学反应控制时，活化能在 41.8 kJ/mol以上［23］，这进一步验证了在本实验条件下，从电解锰渣中碱溶提取SiO2的过程属于界面化学反应控制。通过截距可得到指前因子A0＝2.96×106，碱溶提硅浸出反应的动力学方程为：

 

  

图8 lnk-

2.2.4 反应级数

将图3 中NaOH 浓度为7.5、10.0、12.5 mol/L 下的实验数据用 1－（1－X）1/3对 t进行拟合作图得到图 9，并由图中的直线斜率得出表观反应速率常数k1后，再以lnk1对lnCNaOH作图得到图10，图10中的直线斜率得到表观反应级数。由图10可知，碱溶提硅浸出反应的表观反应级数为1.12，这表明，当NaOH浓度达到12.5 mol/L后，该浸出反应控制步骤可能由动力学区转向扩散区［18］。

可以预测，以不同结构的MoS2纳米微球为原料，可开发出耐磨自润滑性能优异的自润滑涂层，使得MoS2纳米微球的使用范围得到更大程度的推广。

  

图9 不同 NaOH 浓度下 1－（1－X）1/3-t的关系

  

图10 lnk⁃lnCNaOH的关系

3 结 论

写到这里，我望向屋外。月光下，对面直立的杨木，全都染上了一层薄薄的银色柔光。这忘我的月色，漫天照物，不就是自我最好的选择？

2）搅拌速率达到300 r/min后，液体边界层厚度会达到极限值，基本可消除外扩散对浸出过程的影响；NaOH溶液初始浓度超过12.5 mol/L后，SiO2浸出率提高不明显；温度对浸出速率影响显著，且各温度下SiO2浸出率随浸出时间增加而增大的规律基本一致。

3）90～130℃，电解锰渣中SiO2的浸出过程符合受界面化学反应控制的“收缩未反应核模型”，表观活化能为 72.0 kJ/mol，反应级数为 1.12。

根据式(2),利用正向差分方法,得到电流的离散化方程,即用线性一阶方程式代替电流微分,如式(5)所示。

参考文献：

由图5可知，在相同微波功率、堆积厚度条件下，6～12 min时，紫菜感官评分呈上升趋势；在12～18 min时，感官评分呈下降趋势；当微波时间为12 min时紫菜感官评分最高为82.7分。这是由于微波时间过短时，紫菜烘干不彻底，导致水分含量过高影响感官评分；微波时间过长时，紫菜烘干过度，导致紫菜烤焦影响外观。

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而片猪肉激光灼刻标识技术是利用激光在片猪肉表皮上灼刻动物检验检疫章、肉品品质检验合格章、片猪肉对应授权码等标识信息。以清晰有效、不可擦除的标识信息为载体，为猪肉产品的安全可查询、可追溯提供理想的信息链基础。汪宗星向记者介绍到：“此技术利用激光束瞬时高速划过片猪肉表皮，产生局部高温物理烧灼，激光束所过之处，表层物质瞬间气化，灼刻出需要的标识信息。整个灼刻过程无任何添加物质，不会对猪肉及周边环境造成任何的污染。而消费者可在猪肉上清楚地看到检疫合格字样以及检疫具体时间。”

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那天，下着小雨，父亲用独轮车推着床、席子、被子、脸盆，用塑料布盖好，走了二十多里，在学校的路上等了两节课。父亲身上的旧雨衣也不挡雨，头发衣服都湿了，满脸满身的雨水。我赶紧把东西拿到宿舍，让父亲吃午饭再走，可父亲说回去还有事，又推着独轮车回去了。

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第一，生态环境优先原则。对厦门市自然生态环境进行详细调查了解，确定自然旅游资源的潜力以及局限性。通过对自然环境资源局限性的了解确定全域旅游承载力，在确保不破坏生态环境前提下合理开发旅游资源。第二，生态环境全局性原则。生态环境是一个系统工程，在进行厦门市生态旅游开发中应立足于生态环境的整体，对生态环境的全局进行保护规划。第三，共存原则。在旅游开发中，应充分认识到自然生态环境与旅游业的发展是相互依存、相辅相成的，绝对不能过度开发，以牺牲环境为代价盲目获取旅游业收益。

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2017年，笔者在课后2天内，解决了由于手机微信未更新为最新版本，而造成公众号登录外文数据库出现报错的问题。在写授课后的思考时，产生将这几年给新员工培训出现的各种问题和解决的经验做一个总结和分享给更多相关部门的同行的想法，总结多年的经验，以为提供更优质的授课为目标，与大家探讨。

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