煤化工废催化剂利用技术现状与展望

“十一五”以来，煤化工项目获得了长足的发展，主要包括煤制烯烃、甲醇、煤制油(直接液化和间接液化)、煤制天然气、煤制乙二醇、煤制芳烃、煤制二甲醚及低阶煤提质等各类工艺。现代煤化工产业经过三十多年发展，在关键技术工艺、主装置设备国产化、下游产品多元化等方面均取得巨大的进步，已成为十年间期间化工行业发展最快的方向之一，以神华集团、陕西煤业集团、兖矿集团等为代表的大型企业已经成为煤化工行业龙头[1]。与此同时，煤化工废催化剂堆存量也越来越大，结合废催化剂的相关研究[2-8]，一些煤化工企业和研究单位在高附加值回收上开展了初步研究[9]。

1 煤化工废催化剂组成及分类

煤化工废催化剂主要产生于煤或煤基衍生物转化的过程，载体型固废催化剂产生于如煤基油的加氢精制、加氢裂化、小分子的聚合、醚化反应、合成反应等，非载体型废催化剂主要有富集于尾油中的煤直接液化残渣。废催化剂包含大量重金属和挥发性有机化合物，具有不同程度的毒性、腐蚀性，对环境具有较大危害，从环保角度出发需对其进行无害化处理。另一方面，贵金属元素如Pt、Re等，或有价金属元素如Ni、Mo、Co等经常作为固定床催化剂的活性中心，催化剂失活后富集于载体之上，有些含量甚至高于贫矿中的相应金属组分的含量，可将其作为二次资源加以重新回收循环使用[10]，以达节约成本及创造经济效益之目的。主要煤化工废催化剂及其成分见表1。

随着信息化教学的发展，越来越多的教师开始尝试多种教学方法，以期获得较好的教学效果。混合式教学是其中比较有代表性的一种，它融合了课堂教学和网络教学的优势，而基于“互联网+课堂”的混合式教学过程更加突出了传统学习方式与在线学习方式的优势，有效弥补了“互联网+教育”的短板，实现学生为主体、教师为主导的教学过程。对于公共选修课来说，课堂人数过多，在课堂中学生被动接受知识，因此如何充分利用线上的“互联网+”资源，线下做好有效讨论和师生互动，尽快适应这种混合式教学模式，提高教学效率是需要探索和解决的关键问题。下面就“互联网+课堂”混合式教学在“食品安全学”公共选修课中的应用进行探讨。

2 废催化剂的危害

废催化剂的催化活性要求决定了有些新鲜催化剂在使用之前就包含毒性组分。如用于煤基油品加氢精制与加氢裂化的载体催化剂中通常担载一定量的NiO，该NiO属于强致癌类化合物。[11]在煤或煤基油加氢反应过程中，煤以及煤基油中包含一些有毒性的组分吸附至催化剂表面，长期运转会形成一定的沉积。当其中有害组分含量达到一定程度时，将会被认定为危险固体废弃物，需要专业资质企业对其进行处理。以含V废催化剂为例，当质量百分含量大于3%时，属于国家认定的危险固体废物。对于含NiO的失活加氢催化剂，当NiO质量百分数大于0.1%时候，即属危险固体废物；此外，废催化剂中有时含有Cr2O3、HgO、Pb、Co、Mo、Fe2O3、ZnS等。其中的Pb、Hg、Cr等属于重金属，对环境人体危害大。废催化剂的存放问题需引起高度重视，因其不仅占用大量宝贵的土地资源，且其中的有害物质也会污染地下水及土壤，生态修复难度极大，甚至可通过食物链等进入人体危害健康，一些粒径微细的废催化剂也易被人体吸入，以上均需在废催化剂分类处理时予以关注。

 

表1 几种主要煤化工废催化剂及其成分

  

工艺过程编号废催化剂成分加氢精制1Mo：11 23%，Al：24 25%，Co：4 21%，Ni：5 26%催化裂化2Ni：2 3%，Fe：0 57%，Al：49 24%，V：0 092%催化重整3Al2O3：90 6%，TiO2：0 21%，Re，0 32%，Pt：0 31%，Fe2O3：0 21%异构化4Pt：0 36%，Al2O3：95 7%，Fe：0 48%脱氢5Pt：0 36%，Sn：0 82%，Al2O3：85 3%，积碳：10 2%悬浮床加氢裂化6Fe2O3：14 76%，Al2O3：6 61%，CaO：10 76%，SiO2：9 82%，沥青质：58 9%

3 废催化剂的处理

3.1 普通废催化剂的处理

急性型羊链球菌病的感染病羊通常表现为体温快速升高至40℃以上，同时伴有萎靡、少动，垂头以及食欲大幅下降的情况。病羊通常呈现眼睑和面颊肿胀、呼吸困难等现象，在发病过程中会逐渐出现浆性分泌物，例如鼻液等，还有部分怀孕过程中的母羊会发生流产现象，通常的病程在2-3天时间，并最终会由于衰竭窒息而死亡。

患者于术后第2日夜间突发胸闷、憋气不适症状，给予急查生化、动脉血气，提示氧分压偏低，其余无明显诊断意义，且给予患者吸氧后不适症状缓解，因此未给予特殊处理。术后第三日晨患者再次主诉憋气，引起了医护人员的高度重视，给予接心电血压监测，讨论分析病情。首先，考虑患者高龄，既往有冠心病史，且血红蛋白为91 g/L，但患者并无胸痛症状，查血肌钙蛋白、肌酸激酶同工酶均在正常范围内，且心电图与术前比较无明显异常，仅提示低钾血症，因此排除了缺血性心脏病。此外，该患者肺部听诊并无干、湿啰音，且吸氧后症状明显好转，因此也排除了肺源病及心功能不全的可能。

主要指富集于尾油中的煤/煤焦油直接加氢后残渣(失活后的催化剂全部富集于此)的利用，神华集团百万吨级煤直接液化示范工程每年产出的液化残渣约60万t/a，软化点约为160 ℃。残渣的组成较为复杂，通过不同极性的溶剂分级萃取分为溶于环己烷的重油或者残存油(34%～38%)、不溶于环己烷但是溶于甲苯的沥青烯(15%～21%)、溶于甲苯但不溶于四氢呋喃的前沥青烯；四氢呋喃不溶物中还包含一部分未反应煤，主要以惰质组形态存在，其它组分包括反应中缩聚形成的半焦，热缩聚形成的小球体，如小球体及其微变形体，半焦；煤中的无机矿物质和加入悬浮床的催化剂(43%～46%)。从残渣组成可以看出，煤液化残渣中重油和沥青烯含量大于 50%，发热量很高，一次性投入的悬浮床加氢裂化催化剂全部富集于残渣中，使得残渣中Fe的含量较高，Fe2O3含量可达25%～30%。

其次，实践操作层面，我们的积淀不多，起点较低，操作的系统性、专业性和针对性不强，更多时候是在依靠想象和惯性做事，教育工作中缺少情感教育的意识和情感的“味道”，以致一些活动和举措显得有点粗糙和牵强，但我们不会因此而停滞、畏缩。因为我们相信，在理论学习和不断深入探索的同时，实践质量会逐渐得到改善，境界和内涵也会不断得到提升。

(2)再生。根据处理方式的不同主要分为器内再生工艺和器外再生工艺。①器内再生工艺利用水蒸汽、N2、CO2、空气等在反应器内进行烧灼再生。其优点是器内再生废催化剂不与外界直接接触，可以避免有害物质再生的过程中对人体的损害。其缺点是容易产生局部过热，对反应器的内部表面存在腐蚀的风险，对于结焦物质的去除也不够彻底。②器外再生工艺即先将失活的废催化剂从反应器内部取出，输送至专业催化剂再生企业内进行再生。其优点包括可精确控制再生反应条件、反应器可置换新鲜催化剂而勿需长时间停工、对结焦物质的去除率较高。废催化剂再生无法使失活催化剂完全达到初始新催化剂的各项技术指标，催化剂的再生成本需根据催化剂载体上沉积的结焦物和杂质情况而定，成本过高甚至超过了新鲜催化剂的价格则失去了其再生的意义。再生的催化剂，以加氢、重整等工艺为主，占比90%以上；95%以上的废催化剂采用器外法进行再生，新建的加氢处理装置基本不再包含用于再生的设备。③金属回收。对于难以再生的还有稀贵金属、过渡金属的废旧催化剂，可以采用金属回收方式进行处理，主要包括干法、湿法和干湿结合3种途径。干法处理过程不使用水，以氧化焙烧法为例，其过程是将废催化剂加助熔剂一起通过高温加热熔融态，废催化剂中金属元素还原回收。助熔剂和载体转化为炉渣灰，经过无害化处理可以进行填埋或作为其它工业原料，通常使用Al2O3载体的固定床加氢精制、裂化催化剂可采用干法进行回收。湿法是用强酸强碱或其它溶剂对废催化剂中的主要金属组分进行消解；然后经过沉淀过滤等程序实现固液的分离，分离后的产物可得到难溶于水的盐类硫化物或金属的氢氧化物；经干燥，再按需要进行进一步加工，存在的问题是湿法处理的废催化剂载体以不溶残渣存在。在无法进行无害化处理的条件下，不溶残渣会对周边环境造成二次污染。湿法处理后的固体不溶残渣中若仍含金属离子成分，也可再使用干法进行还原。加氢精制和加氢裂化的废催化剂可以采用湿法回收，即先通过溶剂抽提或直接干馏以去除表面及吸附的废油，然后通过溶剂消解将其中的金属离子组分溶解，再通过阴阳离子交换树脂吸附、萃取和反萃取法将消解液中不同的金属离子组分分离提存。干湿结合的方法法主要用于处理含两种或两种以上活性金属组分的加氢后废催化剂。

3.2 非普通废催化剂的处理

(1)填埋。废催化剂的填埋程序较为简单，但实施之前需经过相关主管部门(环境管理部门与土地管理部门)联合审批之后，经过具有环评资质单位实地考察审核通过，确认废催化剂对填埋当地的土壤水文等环境因素无害后，在专业施工团队下进行填埋。此种方式随着对环境保护的要求日益提高，填埋的处理方法已越来越少见，很多国家和地区废催化剂中的有害物质达到一定程度时被严格禁止填埋。在国内例如硅酸铝结构的分子筛，经鉴定回收价值不高后，可以无害处理后进行填埋。

对于固定床载体型催化剂形成的固废，其有害物质主要由加工处理原料中有害物质吸附沉积所造成，主要处理方法包括填埋、再生及金属回收。

结合残渣的性质，目前非普通废催化剂主要有以下几种利用方式:①将液化残渣与煤按照一定比例应用于锅炉的掺烧，针对煤液化残渣中硫份较高的现状，需要通过脱硫使得烟气中二氧化硫达到环保排放的标准，二噁英的浓度含量需要低于GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》的限值，燃烧后灰渣中重金属污染物低于GB 5085.7—2007《危险废物鉴别标准 通则》的限值；煤液化残渣可掺入水煤浆气化炉如德士古气化炉中加以燃烧，德士古工艺气化温度可达到1 100 ℃～1 200 ℃以上，燃烧后烟气及灰渣满足环保无害化排放的标准。②煤液化残渣制取碳材料。残渣中的煤沥青含碳量较高，富含短侧链的大分子量的稠环芳烃，容易发生聚合或交联，适宜进行热缩聚反应，是制备各种炭材料优异的原料。刘均庆等[12]对液化残渣进行脱灰后得到精制沥青，然后以此为原料进行热缩聚制备中间相沥青。以聚合的中间相沥青为原料，制备了指标良好的碳纤维。③道路沥青添加剂:煤液化残渣中的重质油可提高道路沥青的延展特性，四氢呋喃不溶物可降低道路沥青的延展特性，正己烷可溶物可降低软化点、提高针入度，沥青类物质和四氢呋喃不溶物可提高沥青软化点、降低针入度，残渣中各组分之间可以发挥相互的协同作用。精心研制的改性沥青可达到一般铺路沥青的指标要求。

4 煤化工废催化剂管理及建议

随着对环境保护的要求日益严格，对油品品质的要求越来越高，尤其对于煤基油的加工，对相关催化剂活性及稳定性的要求也进一步提高，催化剂中有价金属均属不可再生资源，相当多的废催化剂中含有贵金属或其他的有价金属元素，有些品位甚至远高于某些贫矿中相应金属组分的含量，对废催化剂的处理与企业的经济效益相关联，更与环境保护和资源再利用休戚相关。即废催化剂中有较高含量的贵金属或其他有价金属，品位较高，其含量有时远高于某些贫矿中相应组分的含量，将可其作为二次资源回收利用；为避免环境污染、提高企业效益及实现可持续发展[10]，建议综合利用煤化工废催化剂以提高资源利用率。

鉴于目前煤化工废催化剂量增大的问题，各地相关主管部分应出台政策以鼓励煤化工企业变废为宝，积极展开相关工作，发挥政府和企业的协作机制，共同开发废催化剂高效清洁利用渠道，制定废催化剂装置用地优惠、以奖代补等有利政策。应总结国内外的成功经验，同时加强引进国外先进废催化剂处理技术，并结合我国实际加以优化。完善相关的废催化剂处理的法律法规，积极探索综合利用新路，提高煤化工废催化剂的附加值，为废催化剂企业提供经济扶持、政策引导、税收优惠等方面的支持与配套措施。

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[12] 刘均庆,盛 英,张胜振,等.煤直接液化残渣制备中间相沥青的研究[C].太原:全国新型炭材料学术研讨会.2013:45-49.