木质素化学分离的研究进展

随着煤和石油等化石燃料的快速消耗和人们环保意识的逐渐增强,生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、温室气体排放量少等优势已成为研究的热点。木质纤维生物质是地球上含量最丰富的可再生生物质,主要由纤维素(22%～42%)、半纤维素(12%～27%)和木质素(11%～30%)三大组分组成。其中木质素是世界上存有量第二丰富的天然高分子物质,也是自然界中唯一提供可再生芳基化合物的非化石资源,有望广泛地应用于油田化学品、合成树脂、橡胶补强剂、香兰素、建材助剂等方面[1-3]。然而由于木质素结构复杂,分子组成不均一、分离困难等特性使得如造纸产生的木质素作为工业副产物被排放或燃烧供能,造成了资源的极大浪费和环境的污染。因此木质素的分离提取成为人们研究的重点,怎样有效地分离三大组分,是生物质资源有效高值化利用的关键问题之一。

（1）计算系统的指标数。因为系统的输入量个数m＝2，状态变量个数为n＝2，那么取m＝n1＝2，这样为了满足，取n2＝0，则N＝2。那么，组成2个向量场的集合为

1 木质素的结构

木质素本身是一类结构较为复杂的高分子聚合物,并且其分离提取过程中易发生化学性质的改变,这对天然木质素结构的确认造成了一定的困扰。但借助光谱法、生物合成、模型物法等多种现在科技技术方法的研究,木质素的结构已基本弄清。

1.1 木质素的结构单体

木质素具有三维网状芳环结构,是一种无定形的、拥有复杂结构的多酚高分子化合物,其结构单体为苯丙烷基又称为C9单元,主要包含3种结构单体即对羟苯基丙烷(p-hydroxyphenyl propane,H)、愈创木基丙烷(guaiacyl,G)和紫丁香基丙烷(syringyl,S)，如图1所示,对应的前驱体分别为对香豆醇、松柏醇和芥子醇,从其生物合成过程来看,木质素来源于这三种前驱体的脱氢聚合[4]。不同物种中木质素的组成结构单体不同,如针叶木质素的结构单体主要是G型,硬木木质素主要由G和S单体聚合而成,木材中通常含有少量的H单体木质素,而草本植物木质素则含有不同比例的H、G、S结构单体[5]。

随着时间的不断推移，我国市场整体水平逐渐得到了一个整体性的提高，并且在互联网的影响之下出现了新媒体市场的过渡趋势。因为时代进步的速度非常快，所以，企业要想得到更为理想的发展就也必须要适应市场上快速的发展节奏和流行风格，为自己的企业引进先进的新媒体技术。例如向市场投放情景式广告，并且将其呈现在相应城市中的标志性建筑上或者是地铁的通道中。例如将广告与电视剧、电影等影视作品相结合，将企业相应的产品放置在影视剧的环境中，利用各个演员的明星效应来带动相应企业产品的销量。

酸水解法包括浓酸水解法和稀酸水解法,浓酸水解对设备具有腐蚀作用,并且反应后必须回收增加了生产成本,因此稀酸法应用更广泛。酸解法分离木质素是利用糖苷键对酸稳定性低且易断裂的特点进行的,酸解有利于纤维素和半纤维素的水解,而不溶于酸的木质素则以残渣的形式存在,经过滤分离出来,所得木质素称为酸木质素或水解木质素。此过程中半纤维素转化率极高,糖转化率可达80%～100%[16-17],常用的酸有H2SO4、H3PO4、HI、HF或CO2气体等[12,18-19]。

该医院空调系统采用温湿度独立控制形式，温度控制系统采用高温冷水机组+干式风机盘管，湿度控制系统采用新风除湿机组。

  

图1 木质素的结构单体Fig.1 The structural monomer of lignin

1.2 连接方式及官能团

在木质素分离方面，离子液体法是一种新颖的方法。离子液体通常是指熔点低于100 ℃的有机盐,由体积较大及对称性较差的有机阳离子与有机或无机阴离子组成,具有熔点低、热稳定性及电化学稳定性高等特点。此方法可选择性地断裂纤维素、半纤维素和木质素之间的连接键,使得大分子聚合物溶解,从而分离提取木质素,所得木质素称为离子液体木质素(ILL)。离子液体对纤维素、半纤维素及木质素都具有较好的溶解能力,在生物质预处理方面得到广泛的研究。离子液体法分离提取木质素的过程如图5所示,此过程中会发生β-β结构的断裂,木质素结构遭到破坏,重均分子量(6 347)仅为MWL的2/3,但ILL中甲氧基和酚羟基的含量与MWL相似分别为15.5%和6.7%,并且木质素片段分布更均匀[40]。

离子液体中阴、阳离子的不同对木质素的溶解都有一定的影响。Pu等[41]考察以[BMim]为阳离子时,不同阴离子对木质素溶解性的影响,结果表明阴离子影响的大小顺序为[CH3SO4]-、[Cl]-、[Br]-、[PF6]-,这表明离子液体的阴离子可影响木质素的溶解性。Wang等[42]考察了一类基于咪唑基的离子液体中阳离子对木质素提取的影响,实验结果显示不同阳离子中木质素的溶解性次序为[C4C1im]+、[C6C1im]+、[C1C2im]+、[C8C1im]+、[C4C2im]+、[C4C3im]+。并指出随着烷基链长的增加,阳离子的聚合度随之增加,从而阻碍阳离子、阴离子与木质素的接触,使得木质素的溶解性降低。Hou等[43]以简单的酸碱反应制得了一类可再生的[胆碱][氨基酸]离子液体[Ch][Lys]、[Ch][Gly]、[Ch][Ala]、[Ch][Ser]、[Ch][Thr]、[Ch][Met]、[Ch][Pro]、[Ch][Phe]，并发现这8种离子液体对木聚糖和纤维素的溶解性较差,而对木质素都有很好的溶解性如表1所示，并指出预处理温度和时间对脱木质素都有很重要的影响。该课题组并对此类离子液体的毒性、可再生性、生物降解性进行了研究,发现[胆碱][氨基酸]类离子液体可再生、低毒、易生物降解,满足了环境友好化学的发展理念[44]。鉴于离子液体分离木质素的高选择性及有机溶剂分离木质素绿色无污染的优点,孙茉莉等[45]建立了离子液体-乙醇-水体系分离毛竹组分,发现此分离体系木质素的回收率为87.43%,纯度可达87.70%,高于单处理工艺的分离效果。

  

图2 木质素结构单体之间的连接方式Fig.2 The way of connection between lignin monomer

2 木质素分离方法

碱溶法分离提取木质素是运用木质素能够溶解于碱液的原理进行的。在碱性介质中,碳水化合物与木质素间的连接键易断裂,OH-、HS-、S2-等亲核试剂可使木质素中主要的醚键断裂,如α-芳基醚键、非酚型β-烷基醚键和酚型β-芳基醚键的断裂,木质素大分子碎化,部分木质素以可溶性酚盐的形式溶解于碱液中[22]。如图4所示碱处理时木质素与碳水化合物复合体之间的连接键断裂生成木质素高聚物、阿魏酸、香豆酸和阿拉伯糖基木聚糖。碱木质素大多是从碱法制浆黑液中提取,常用的碱有KOH、 Ca(OH)2、NH4OH、NaOH和Na2S等。

2.1 酸水解法分离木质素

应对保健食品、婴幼儿配方食品、特殊医学用途配方食品等特殊食品进行专柜或专区销售，并设立明显的设立提示牌，注明“****销售专区（或专柜）”字样。

  

图4 碱处理时木质素/酚-碳水化合物复合体中连接键的断裂[23]Fig.4 Lignin/phenolic—carbohydrate complex from corn cell walls and its cleavage with alkali[23]

Cao等[12]首先采用稀H2SO4预处理杨树,溶解去除其碳水化合物组分,然后用水/二氧六环溶剂抽提剩余残渣得到纯木质素，并对所得木质素进行结构表征发现,在酸性处理条件下,木质素中主要发生芳基醚键连接的断裂(主要是β-O-4连接)。孙勇等[18]用Saeman方程对HCl水解玉米秸秆木聚糖进行了动力学研究,指出水解温度是影响稀酸糖化过程的最主要因素。实验结果表明2%的稀HCl,在120 ℃水解60 min最佳水解条件下水解液中木糖的质量浓度为20.99 g/L,表明HCl对半纤维水解率高,秸秆中剩余木质素纯度及含量高。王菁等[20]用质量分数为1%的HNO3、HCl、HCl与 HNO3混合酸分别处理玉米秸秆,发现半纤维素的水解率依次为83.6%、74.2%和95.0%,显然混合酸作用效果明显高于单酸,半纤维已被全部水解,所得木质素纯度高。酸水解法分离速度快,水解率高,但由于木质素中的肉桂醇、肉桂醛、α-醚等结构易生成正碳离子如图3所示,正碳离子与其他芳香环发生缩合反应生成更稳定的高聚物,使得木质素在很大程度上改性,从而制约了其工业化的应用[21]。

  

图3 正碳离子产生示意Fig.3 Sketch of carbocation generation

2.2 碱溶法分离木质素

目前木质素分离方法主要有物理法[10-11]、化学法[12-13]、生物法[14-15]等。物理法即通过高温高压下蒸汽爆破或机械研磨破坏木质素与半纤维素间的连接,从而分离获得高纯度木质素,但该法条件苛刻、能耗较高很难工业化应用。生物法是在温和的条件下利用生物酶选择性地断裂木质素与碳水化合物间的化学连接,此法所得木质素纯度极高,但因处理时间长、分离效率低等因素还未工业化生产。而化学法因其分离效率高、反应条件较温和成为工业生产木质素的主要方法。笔者对几种化学法分离提取木质素进行了介绍,并对这几种方法的优缺点等进行了对比。

有机溶剂法已广泛应用于各种木质纤维生物质的处理工艺中,最常用的有机溶剂有低分子量的脂肪醇[28-29]、有机酸[30]、复合溶剂[31]等,目前有机溶剂法已在加拿大、荷兰、德国、美国等国家小规模工业化生产[32]。有机溶剂法是基于木质素可溶于特定有机溶剂的基础上进行的。有机溶剂处理过程中,木质素中主要发生α-芳基醚键和β-芳香醚键断裂,使得木质素脱除。通常有机溶剂法是在少量无机酸作催化剂的条件下发生,此条件下α-芳基醚键比β-芳香醚键更易断裂。在中性和碱性介质中也可发生有机脱木质素,中性介质中,高温条件下反应体系本身会产生乙酸、糠醛等酸性物质作为催化剂,促使脱木素过程的完成[33]。碱性介质中主要是发生β-芳基醚键的断裂[34]。乙醇黏度低可更好地渗透进生物质中,促进木质素的脱除,Pan等[28]以乙醇为蒸煮剂,硫酸为催化剂生产有机溶剂纸浆,并通过加水提取蒸煮液中的木质素。实验结果表明此方法所得木质素分子量低,纯度极高并具有丰富的活性基团,可应用于黏合剂等化学品。通常以低沸点醇为溶剂时需高的浓度,花费成本较高,Teramura等[35]考察了低浓度乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和正戊醇对木质素脱除的影响,发现疏水性的正丁醇和正戊醇对木质素的脱出效果更好,脱除率可达64.7%～74.3%。高沸醇也以其高沸点,不易挥发,工艺过程中溶剂可循环利用等优点受到关注。Wang等[36]以柠檬酸为催化剂,1,4-丁二醇为溶剂分离提取木质素,发现木质素提取率可高达94%,而且所得木质素的分子量和热稳定性极高,具有潜在的聚合应用。近期,聚乙二醇以其无毒、高沸点、常压下可溶解木质素的特点成为木质素分离的新溶剂,聚乙二醇在常压下可对木质素进行接枝改性,改善木质素的热流动性能,此法所得木质素具有较高的热塑性,可用于生产高功能的复合材料[37]。

2.3 有机溶剂法分离木质素

NaOH是碱溶法中研究较多的试剂。孙优善[13]利用稀NaOH处理硬木,发现半纤维的水解率由14%增加到55%,用质量分数1%的NaOH于121 ℃处理1 h硬木时,木质素脱除率可达80%以上。NaOH蒸煮中加入蒽醌可提高木质素的脱除率,Kumar等[24]以NaOH、蒽醌为溶剂从白桦树中分离木质素,木质素的脱除率达到90%以上。NaOH脱除木质素过程中,水解液中的NaOH需经中和、洗涤等过程回收,增加了生产成本。因此,Kim等[25]研制了一种氨循环渗流工艺,在150～170 ℃下使氨水通过装有生物质原料的柱状反应器,分阶段分离木质素,此工艺木质素脱除率可达75%,而且此过程氨水可循环利用,在一定程度上减少了环境污染及能源消耗,节约了生产成本。碱法制浆是应用最为普遍的化学制浆方法,已成为化学制浆领域的主导。碱木质素及其衍生物已被广泛地应用于石油、化工、涂料、陶瓷及环境保护等许多领域,成为重要的化工原料[26-27]。

原料经有机溶剂抽提,放于球磨器中研磨,再经二氧杂环己烷抽提分离得到的木质素为磨木木质素(MWL)[38],此过程反应条件温和,对木质素结构破坏性小,磨木木质素与天然木质素有着最为接近的化学结构,成为人们考察木质素结构的研究对象。Jorge等[39]从泡桐中提取磨木木质素,并应用热解分析、二维核磁共振(NMR)和异核单量子相关谱(HSQC)等方法对所得木质素进行结构分析，结果表明泡桐木质素主要以愈创木基(G)和紫丁香基(S)基本结构为主,仅含有少量的对羟基(H)结构。泡桐中木质素单体主要通过β-O-4/芳基醚键连接,并含有少量的β-β′树脂醇型键和β-5′键。

霍译：The words were as oil upon fire.The old lady blazed.“Who gave orders for those coffins…”

2.4 离子液体法分离木质素

木质素主要由C、H、O 3种元素组成,由苯丙烷结构单体脱氢聚合,经C—C键和C—O键等无序连接组合而成[6],结构单体间的连接方式以C—O键为主,约占70%,主要包括β—O—4型(芳基甘油-β-芳基醚键,40%～60%)、α-O-4型(愈创木基-甘油-α-芳香醚,3%～5%)等。其次为C—C键式,约占30%,主要含有5-5(联苯型,3.5%～25%)、β-5(4%～10%)、β-β等[7-8](图2)。不同木质素中特定键型含量不同,β-O-4型连接方式在阔叶材和针叶材中所占比例最大,如在云杉与桦树中分别约占50%、60%[9]。这些连接方式可发生在苯环酚羟基之间,也可发生在结构单元3个碳原子间,亦可发生在苯环侧链之间,为生物质提供内在的顽固性以及抵抗外部物理、化学或生物力的破坏。

  

图5 离子液体提取木质素的方案图Fig.5 Proposed scheme for lignin extraction with ionic liquids from natural lignin

木质素的C9单元中含有多种官能团,其中最主要的是酚羟基(Phe-OH)和甲氧基(CH3O),酚羟基直接影响到木质素的物理和化学性质。其次为脂肪羟基,并含有少量的羰基(以醛和酮的形式)和羧基。这些官能团都表现出很强的化学反应活性,经后期修饰改性,可增强木质素在聚合中的高值化利用率。

3 分离方法的对比

木质素的分离提取是结构研究及应用的基础,因此寻找高效低成本的分离方法对木质素的研究具有重要的意义。目前,对于木质素的分离方法已有研究但并不成熟,仍处于试验阶段。虽然分离方法较多,但每种方法的作用机制及特点不同,适用原料也不同,分离提取后木质素得率以及操作成本等都有很大差异,因此针对不同原料及应用设计特定的分离方法是实现木质纤维生物质中木质素的高效分离,减少操作成本的最佳选择。表2对几种方法的木质素得率进行了比较,由表2可以看出,对于同一原料,不同分离方法木质素得率不同,并存在较大差别;同一方法处理不同物料木质素得率同样存在差异。对于木质素含量较高的白杨,碱溶法分离效果最好；对于木质素含量不高的阿尔法草等农作物，碱溶法、有机溶剂法处理后木质素得率较高。表3从不同分离方法的适用性、优缺点、遇到的问题及主要操作成本等方面进行了说明。每种方法各有其优缺点,其中研究较成熟的方法是碱溶法,目前市场上销售的木质素绝大多数是碱木质素,有机溶剂法所得木质素纯度最高。操作成本中90%来自于试剂的消耗,因此寻找价廉高效的溶剂是木质素提取的关键。

表1 90 ℃时[胆碱][氨基酸]类离子液体中纤维素、木聚糖和木质素的溶解性[43]Table 1 The solubility of cellulose,xylan and lignin in [Ch][AA]ILs at 90 ℃[43]

  

离子液体w(纤维素)/(mg·g-1)w(木聚糖)/(mg·g-1)w(木质素)/(mg·g-1)[Ch][Lys]<565140[Ch][Ala]<577180[Ch][Gly]<576220[Ch][Ser]<570170[Ch][Thr]<585160[Ch][Met]<575150[Ch][Pro]<575170[Ch][Phe]<565140

表3 不同分离方法特点的比较Table 3 Characteristic comparison of different separation methods

  

分离方法适用原料产业化应用主要操作成本优点主要问题酸解法均可较成熟主要用于生物乙醇生产过程能耗、酸费用纤维素、半纤维素水解成可溶性糖，且转化率高；作用时间短，分离速度快木质素化学变化大；酸具有腐蚀性碱溶法硬木、农业废弃物(含有相对较少的木质素)软木时反应条件苛刻普遍的应用于工业生产中，主要用于制浆过程能耗、黑液中碱及木质素的回收、碱的费用相较于酸解法反应条件温和；破坏碳水化合物与木质素的连接键，木质素得率高木质素发生化学变化；相对于其他溶剂，碱成本高；低温下需要的处理时间较长；形成不可回收的盐有机溶剂法软木、硬木、草本植物在加拿大、荷兰、德国、美国等国家小规模工业化生产[32]能耗、有机试剂回收破坏木质素和半纤维素间的连接键；降低木质素的沉降速度，木质素纯度高、去除效果好腐蚀性及毒性较大，易造成环境污染；有些有机试剂易燃易爆离子液体法软木、硬木、草本植物仅处于实验室研究阶段能耗、离子液体费用离子液体具有高热稳定性、不挥发性，可根据需要进行选择和组合；对木质素具有较好的溶解性、选择性木质素化学变化较少；离子液体价格昂贵、有毒、合成工艺复杂

表4对几种分离方法提取木质素的元素组成、官能团含量和其他化学特性进行了比较。通常因MWL的化学结构与天然木质素最相似,经常作为结构对比的参照物。

由表4可以看出白杨和阿尔法草的元素组成存在差别。白杨的磨木木质素(MWL)中C含量最低,O含量最高,并含有少量N元素。ILL中含有较高量的N元素,因为离子液体中含有大量的N元素分离时会吸附到木质素上,使得检测时会测到较高量的N元素。硫酸木质素(KL)中S元素主要来源于水解过程中H2SO4的使用。NaOH处理过程中会发生氧化反应，因此氢氧化钠木质素(SL)中含有较高的O元素。分析OCH3和Phe-OH官能团含量可知,KL中OCH3和Phe-OH含量最低,是因为H2SO4水解白杨时木质素中的OCH3和Phe-OH遭到破坏;乙醇木质素(OL)和KL中的Phe-OH相对于MWL的含量极低,是因为有机溶剂和H2SO4处理原料时木质素片段中会发生Phe-OH参加的缩合反应,使得OL和KL中Phe-OH含量减少[52-53]。ILL中Phe-OH含量略高于MWL是因为离子液体处理时木质素中的β-O-4连接键断裂产生新的Phe-OH。Mr(C9)代表了C9木质素单体的平均分子量,由表4可看出：白杨中MWL的Mr(C9)最高,而ILL、KL、OL依次降低,说明不同的分离方法都会对木质素的结构造成不同层次的破坏,其中OL中Mr(C9)最低是因为乙醇处理过程中会发生脂肪族侧链的消除,并伴随β-O-4连接键的断裂[54],造成部分木质素片段的损失,因此OL 的Mr(C9)最低。阿尔法草中SL最高,MWL中最低。综上所述,在分离提取过程中木质素结构会发生复杂的变化。

 

表2 不同分离方法的作用效果Table 2 Effects of different separation methods

  

分离方法生物质得率/%(基于物料干质量)参考文献酸解法白杨19 5[46]碱溶法白杨10 3[47]油菜秸秆7 9[48]有机溶剂法白杨5 7[49]阿尔法草9 6[50]离子液体法白杨5 8[37]大麦秸秆5 1[51]

 

表4 木质素元素组成、官能团含量和C9公式的比较[39,44,49]Table 4 Elemental compositions,functional group contents and C9 formula of lignins[39,44,49]

  

木质素生物质w(组成元素)/%w(官能团)/%CHNOSOCH3Phe⁃OHC9公式Mr(C9)MWL白杨58 65 80 135 5—14 4±0 16 3±0 2C9H8 12O2 72(OH)0 76(OCH3)0 94201 9KL白杨60 85 90 232 90 213 6±0 60 7±0C9H8 76O3 07(OH)0 08(OCH3)0 85193 8OL白杨65 45 90 323 4—14 7±0 43 6±0 3C9H7 74O1 46(OH)0 36(OCH3)0 81170 5ILL白杨60 15 91 232 8—15 5±1 56 7±0 2C9H7 90O2 32N0 15(OH)0 79(OCH3)1 00199 7ML阿尔法草59 36 00 833 9—11 5±0C9H11 05O3 42(OCH3)1 89232 36SL阿尔法草45 55 21 345 72 35 9±0C9H12 52O5 03(OCH3)1 22238 82OL阿尔法草58 34 60 436 60 111 7±0C9H8 48O3 84(OCH3)1 92237 44

4 结论与展望

木质素结构复杂,不同的原料及同一原料的不同部位,木质素结构都不尽相同,并且不同的分离提取方法对木质素的结构也会产生不同的影响,结构决定性质并影响其利用,因此选择分离方法时应从多个角度考虑,如从提取木质素的纯度来看,有机溶剂分离提取木质素效果最好,从木质素的得率来看,碱溶法效果最好。

目前,研究者已提出了多种木质素分离的方法,采用其中任何一种方法单一分离提取木质素,都存在成本高、效率低等问题,因此，今后木质素分离方法的研究一方面应寻找新的价廉、洁净、高效率的溶剂,构建高效、高选择性的分离工艺，另一方面适当地利用各种方法的优势,将几种分离方法合理组合,避开其缺陷,设计出新的方法,从而实现木质素的高效分离。相信随着技术的发展,研究的深入,木质素将实现其潜在的利用价值。

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