夏家店下层文化铜器成分及工艺研究

我国早在仰韶时代就发现有铜器①，约在公元前两千纪前后铜器开始大量出现。我国早期铜器主要分布于西北地区、中原地区和北方地区，西北地区和中原地区的铜器研究已经取得了一些重大成果，而关于北方地区早期铜器的研究则略显薄弱。近年来由于考古发掘工作的进行，北方地区也新出土了一些早期铜器，考古实物资料日渐丰富，因此这一地区的早期铜器研究越来越得到重视。

夏家店下层文化在北方早期青铜文化中占有非常重要的地位，在辽西地区是继红山文化之后的又一个重要的文化发展阶段，其遗址的数量和分布密度都达到了空前规模②。同时夏家店下层文化也是这一地区最早出现铜器的考古学文化之一，其铜器制作技术对此地区后期青铜文化的发展产生了深远影响。前人对于该文化铜器的研究主要集中在考古类型学方面，而在冶金考古方面的研究则稍显不足。本文通过对四个夏家店下层文化遗址的20件铜器进行科学分析，实验方法涉及金相显微观察、扫描电镜成分测试和等离子体原子发射光谱测试，从不同方面分别揭示了这批铜器的技术特征，为该文化铜器的科学研究提供新的分析数据，通过对比几个遗址之间的铜器分析结果，进一步明确探讨夏家店下层文化铜器的合金成分及制作工艺。

一、铜器取样

本文分析的铜器来自四个夏家店下层文化遗址，分别为二道井子遗址、大甸子遗址、大山前遗址和三座店遗址，二道井子遗址于2009年进行发掘，本文对其出土的全部铜器采用不同方法进行了科学分析。其余三个遗址之前有部分铜器做过分析检测，此次分析挑选了未作科学分析的器物进行取样，并用新方法对检测过的部分样品重新进行分析检测。取样遵循文物保护的最小干预原则，取样点一般位于器物的残破处、末端或者尾端等隐秘部位，器型完好和完全锈蚀的器物一般不进行取样，可采取其它无损方法进行分析。

图一 铜器样品

1.铜刀EDJZ002 2.铜耳环EDJZ003 3.环首铜刀（残）DSQ001 4.铜锥SZD003

笔者获取二道井子遗址出土的全部铜器共计9件，其中耳环4件，铜刀3件，铜锥1件，还有1件具体用途尚不明确（疑为铜锥），其中2件铜刀和用途不明器物均已残断，且腐蚀严重，耳环和铜锥保存相对较好。除耳环（EDJZ008和EDJZ009）出自墓葬外，其余7件铜器均出自居住址③。获取大甸子遗址部分铜器46件，本次分析检测其中5件，分别出土于不同的墓葬，均为改制形耳环④， 5件耳环整体保存较好。大山前遗址铜器9件，此次分析的4件器物均出自第四地点⑤⑥。三座店遗址铜器3件，其中铜锥2件，还有1件铜饰件，此次研究挑选其中一件铜锥和铜饰件进行取样。上述铜器均为夏家店下层文化遗物，每件器物取样一个，样品的实验编号均以遗址名称拼音的首位字母加序号组成（图一）。

二、分析检测

1．分析检测方法

（1）金相组织检验

此次检测分析的另一个发现是二道井子遗址出现了红铜器。李延祥对牛河梁的炼炉炉壁进行过科学分析⑧，经检测发现炉壁中含有纯铜颗粒，因此推断冶炼炉是作冶炼红铜之用，北京大学考古文博学院对其进行热释光测年，结果显示为夏家店下层文化遗物。但在此之后检测分析的所有夏家店下层遗址铜器中从未发现过红铜器，因此二道井子遗址的这件红铜耳环是目前夏家店下层文化出土铜器中鉴定出的唯一一件红铜器。

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铜器样品经打磨和抛光后需在未浸蚀状态下进行喷碳处理，喷碳后的样品可用扫描电子显微镜进行微区观察和无标样定量成分测定，此次分析所采用的扫描电镜及能谱仪型号为日本电子公司的JSM6480LV型扫描电子显微镜和美国热电公司的Noran System Six型能谱仪，测定的技术条件是：激发电压20kV，测量时间50s。此次经扫描电镜分析的样品均保存较好，平均成分测定时较多样品只扫描一个较大区域，经多次扫描证实分析结果准确可靠，仅个别样品因要避开锈蚀部位，扫描2～3个区域后取平均值作为该样品的平均成分。

（3）ICP-AES分析

本次分析采用美国LEEMAN LABS仪器公司生产的Prodigy SPEC型电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES），测试条件为RF（高频发生器）功率：1.1kw，氩气流量：20L/min，雾化器压力：30psig（英制单位，约20MPa）蠕动泵（样品提升）速率：1.2ml/min. 积分时间：30sec/time。标准是由钢铁研究总院研制的单一国家标准溶液配制而成的青铜测试系列混合标准溶液。

2．分析检测结果（表一）

需要说明的是铜器（EDJZ005）本身已经完全锈蚀，故仅采用便携式XRF对其进行了表面成分分析，分析结果为含铜90.1%，含锡8.2%，含铅0.9%，含砷0.3%，含铁0.1%，该结果只能做定性参考，证明铜器（EDJZ005）也是铜锡合金（表二）。

三、结果分析与讨论

1．合金组成

11片叶产量最高的是垦稻21，实脱产量为647.9kg/亩，比对照空育131增产13.5%，12片叶品种中产量最高的是垦稻23，实脱产量为639.7kg/亩，比对照空育131增产12.1%，其次是垦稻17，增产7.3%，其他品种较对照有-9.9%～3.7%的增产。

分析结果显示20件器物中有红铜器1件；锡青铜14件，其中4件含铅，1件含有较高含量的铁；铅锡青铜4件；铅锡砷青铜1件（表三）。

表一 成分分析结果

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表二 金相组织鉴定结果

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由两个统计表可以看出，四个遗址中除二道井子遗址的一件红铜器外，其余所有器物的含锡量均在2%以上，从其含量来看，这四个遗址的居民应该均能有意识的使用锡料来提高铜器的机械性能。就铅含量而言，二道井子遗址和大甸子遗址铜器的合金组成较为相像，二道井子遗址为1件红铜和8件锡青铜，大甸子遗址铜器以锡青铜为主，铅锡青铜中的铅含量也普遍不高，可见两个遗址铜器的铅含量均不高，成分组成较为相似。相比较而言，大山前和三座店遗址的铜器成分十分类似，两者在铅和锡的含量上均无较大差别，尤其是高铅青铜的出现，可以明显和前两个遗址区别开来（图二）。

此次分析的样品中有几个以前进行过分析，经数据比对，发现以前的数据结果相比这次的数据结果锡和铅的含量明显偏高，表四中大甸子和大山前两个遗址铜器中锡和铅的含量上限均来自以前数据，对两次分析的数据结果进行对比，如DDZ016以前数据结果显示锡含量为18.4%，此次分析结果为10.9%；大山前遗址DSQ003原数据结果中铅含量为35.2%，此次分析结果为14.7%；DSQ008原数据中含锡量为23.1%，此次结果为7.3%，所以推测大甸子遗址铜器的锡含量上限应该低于24.5%，大山前遗址铜器中的锡和铅含量也均低于20.6%和35.7%。而三座店遗址含铅量为18.7%，高铅器原数据为21.0%，差距不大。此次分析的大多数样品采用发射光谱，数据准确可靠，而之前的分析结果可能因未对样品进行取样，成分分析时检测部位为器物表面，受器物表面处理情况和锈蚀物影响，其结果难免发生偏差，但是两个结果总体的数据趋势一致，对判断器物的合金类型应无大的影响。

从表4看，与CK2相比CK1可使干物质和淀粉含量减少，喷施缓解剂各处理干物质、淀粉含量均高于CK1，但都低于CK2，说明它们在莠去津造成的马铃薯品质性状降低上均可发挥一定作用，各缓解剂处理与CK1间无显著差异，其中处理3（敌克松+吲哚乙酸）的干物质、淀粉含量分别比CK1增加了1.2，1.3个百分点，缓解效果最好，敌克松（处理1）的缓解效果次之，多样芽孢杆菌（处理2）的缓解效果最差。

表三 不同遗址各种合金类型器物数量统计

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表四 四个遗址至今经分析的全部器物合金类型数量统计

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结合以前的分析数据⑦，可知目前夏家店下层文化的铜器材质中有红铜1件；锡青铜41件，铅锡青铜17件，铅锡砷青铜2件。可见夏下店下层文化的铜器主要以青铜为主，其中锡青铜占据了主导地位（表四）。

将整理好的铜器用微型金相切割机或丝锯进行切割取样。金相样品制作时选取合适的分析面（因在样品切割时会考虑到镶样，故分析面一般为样品切割面），置于模具中用配好的冷镶树脂进行浇注，固化后进行手工打磨和抛光。抛光至无划痕时在未浸蚀状态下置于显微镜下进行浸蚀前观察和拍照。然后对样品用3%的三氯化铁盐酸酒精溶液进行浸蚀，浸蚀后再用Olympus Vanox、Leica DMLM金相显微镜和Leica 4000光学显微组织分析系统进行观察和拍照。

2．制作工艺

从铜器制作工艺来看，夏家店下层文化居民已能掌握铸造、热锻和热锻后冷加工工艺 ，二道井子和大甸子遗址未发现有冷加工工艺，这种制作工艺主要出现在大山前和三座店两个遗址。表五为四个遗址铜器的制作工艺的研究结果。

可以肯定的是四个遗址的居民均已掌握热锻和铸造这两种铜器制作方法。

（2）SEM-EDS分析

学术界一般以2%为界划分铜器的合金类型，即若铜器中含锡量和含铅量均超过2%，可视其为铅锡青铜；含锡量和含铅量若均小于2%，则为红铜，其它铜合金类型也依此为划分依据进行判断。此次分析结果中许多铜锡合金均含有少量铅，本文在此将含铅量位于1%～2%之间的锡青铜归为铜锡（含铅）合金。

同时，大多数合作社依托的基地或龙头企业规模较小、产业链条短，抗衡市场和自然灾害的能力偏弱，对产业融合的带动作用十分有限。

对于铜器制作工艺的探讨离不开铜器的材质，将四个遗址中同时做过成分分析和金相观察的样品按不同的制作工艺统计出其铅、锡成分的含量，见表六。

图二 不同遗址的铜器制作工艺对比

表六中合金成分的数据是使用扫描电镜和等离子体发射光谱两种检测方法测定的，总体上看电镜数据中锡和铅的含量较质谱数据要高，尤其是锡和铅含量较高的样品，两种方法的测定结果差距更大，但是锡和铅的相对含量两者几近一致，所以该统计结果不影响铜器制作技术和合金成分之间关系的探讨。

从统计结果来看，二道井子遗址的三件器物均为热锻而成，三个样品中含锡量之所以差别较大，是因为有一个样品为红铜器，其余两件样品中锡和铅的含量差别不大，所以二道井子遗址的三件热锻器物有红铜和锡青铜两种材质，结合其他未进行金相观察的样品，二道井子遗址铜器中几乎不含铅，其铅元素应该视为杂质元素，表明其矿料中缺少铅，并且该遗址居民很可能还没有利用铅料。而就锡含量来看，经检测的器物差别不大，因为二道井子遗址铜器较少，检测的铜器器类和制作方法单一，如此有限的数据结果难以揭示出二道井子遗址的铜器是否存在其他制作方法，以及合金的配比与器物类型和制作方法有无关联。

大甸子遗址铜器经金相观察有热锻和铸造两种制作工艺，从两种不同制作工艺的铜器成分数据可以看出，热锻器物中的锡含量明显低于铸造器物。古代铜器在铸造时，锡的加入除了提高铜器的机械性能，还可以降低合金的熔化温度，拓宽金属结晶温度范围，提高铸造时铜液的充型能力，锡含量为5%～15%时，铜合金的铸造性能较高，理论上铸造性能最好合金含锡量应在8%左右。而铅的加入可以提高铜液的流动性，大大改善铜合金的充型能力，使得器物更利于铸造，但当含铅量超过15%时，充型能力就开始下降。大甸子遗址铜器中铸造器物的平均含锡量为15.1%，热锻器物的含锡量平均值为10.1%（实际含量可能比这两个值要低），表明大甸子遗址居民应能按照不同的制作方法进行合金配比，这种合金配比在锡料上体现的较为明显，那么该遗址居民选择不同的制作方法时依据的肯定是器型的差别，这一点在耳环和指环上能够明显看出，大甸子遗址的所有耳环均为锻造，指环均为铸造，同类器物的锡含量比较接近，且指环锡含量明显高于耳环。说明大甸子遗址居民能根据不同器型选取不同的制作方法，按制作方法的不同再进行不同的合金配比。但是这种合金配比的不同在铅料上似乎没有明显的体现，大甸子遗址的所有器物含铅量普遍不高，且无明显规律可循，从统计结果来看，铸造器物的平均含铅量反而低于锻造器物。且均低于2%，如此低含量的铅对改善合金铸造性能作用不大。所以大甸子遗址铜器中的铅同二道井子遗址一样，也极有可能是无意识加入的，可能来自铜料或者锡料，但是大甸子墓地出土的铅器证明大甸子居民已经能够冶炼铅，可能还未意识到铅对铜合金铸造性能的改善作用。

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表五 不同遗址不同制作方式的铜器数量统计

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表六 不同制作方法的铜器成分组成统计

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图三 不同制作方法的铜器成分对比

大山前遗址和三座店遗址经检测的器物虽少，但是两者的合金成分随制作方法的差异较为明显，大山前遗址中铜器的锡含量普遍差别不大，除去贾海新检测的一件锡含量为20.6%的锥⑨，其余铜锡的含锡量介于4.2～12.2%之间，而且有五件器物的含锡量基本在10%左右。但是大山前遗址铜器的一个特点是铅含量差别很大，并且有2件铸造的铜器含铅量分别为14.7%和35.7%，其余5件均为热锻和热锻后冷加工制成，含铅量为0.6～4.5%，可见该遗址的铸造器物均为高铅青铜。三座店遗址的铜器数据也显示出相同的特征，表明这两座遗址的居民不仅已经懂得利用锡料来增加铜器的机械性能，也意识到了铅的加入可以增加铜液流动性，提高合金铸造性能。所以大山前和三座店遗址的居民已能根据不同的制作方法选取合适的合金配比，相比二道井子和大甸子遗址，这种合金配比体现在了锡和铅两方面。由于检测方法的不同，大山前遗址铜器数据中热锻后冷加工器物锡含量上限和铸造器物铅含量上限均可能偏高。而三座店遗址铸造器的铅含量为18.7%，存在用铅过量的现象（图三）。

四、结 论

二道井子遗址出土铜器与整个夏家店下层文化铜器的成分与制作技术相比，具有较大的共性，但又有着自身的特色。合金成分有纯铜和铜锡合金两种质地，夹杂物较少，制作方法有铸造和热锻。相较其余三个遗址，二道井子遗址出土铜器中含有极少量的铅或者不含铅，该遗址居民可能没有利用铅矿石。大甸子遗址铜器以铜锡和铜锡铅合金为主，制作方法有铸造和热锻两种，并且已能根据不同的制作方法调配合适的铜锡比例。大甸子遗址居民已能利用铅料，但是未必意识到铅对提高铜合金铸造性能的作用。

大山前遗址和三座店遗址出土的铜器均以铜锡和铜锡铅合金为主，制作方法和合金成分均与前两个遗址有别，在掌握热锻和铸造技术的基础上，这两个遗址也均出现冷加工技术，并且能有意识的利用铅料使得铸件利于铸造。

①半坡博物馆等：《姜寨——新石器时代遗址发掘报告》，文物出版社，1988年。

注 释

造成腐蚀产物如此分布的原因，是由于机组运行过程中，水中绝大多数的溶解氧经凝汽器至除氧器之间的设备管线时，被消耗完，而生成金属腐蚀产物，运行数据显示，在机组正常运行情况下，电厂给水末端监测到的氧含量小于7μg/L。另从蒸汽发生器出来的蒸汽携带能力不强，蒸汽所携带盐类及金属腐蚀产物相对较少[2-3]。因此，在凝汽器至除氧器之间设备管道附着的腐蚀产物较多，蒸汽发生器也由于蒸汽携带盐类的能力较少，而出现泥渣沉积现象。

②索秀芬：《中全新世内蒙古东南部和中南部环境考古对比研究》，《内蒙古文物考古》2005年2期。

CT扫描采用飞利浦Brilliance 64排128层螺旋CT扫描仪，层厚1mm，三维容积扫描，增强造影剂采用优维显，注射速率3mL/s，注射总量约90mL。磁共振扫描使用Siemens Magnetom Verio 3.0T超导型磁共振仪，FSE序列，体部线圈及肩、膝、踝关节线圈或相控阵软体线圈，行常规矢状T1WI（TR/TE，550/13ms）、T2WI（TR/TE 3500/80ms）、脂肪饱和PDW（TR/TE 3000/42ms），轴位T2WI，必要时加冠状位。增强采用常规T1WI增强，造影剂采用马根维显注射液15mL，注射3mL/s。

③曹建恩、孙金松、党郁：《内蒙古赤峰市二道井子遗址的发掘》，《考古》2010年8期。

ST组合就是优势与威胁的组合。高等院校需要在一定的外部环境的威胁下巧妙地利用自身内部的优势。江苏省是一个经济发达省份，同时教育文化底蕴深厚，这是高等院校发展的一大优势。但是，在高等教育适龄人口下降的威胁下，生源竞争已经日趋明显，高等院校要想摆脱困境，就应该寻找自身发展特色，增强自身竞争力，才能有效回避适龄人口下降带来的劣势。

④中国社会科学院考古研究所：《大甸子-夏家店下层文化遗址与墓地发掘报告》，科学出版社，1996年。.

⑤中国社会科学院考古研究所、内蒙古自治区文物考古研究所、吉林大学考古系：《内蒙古喀喇沁旗大山前遗址1996年的发掘》，《考古》1998年9期。

⑥彭善国、朱延平、郭治中：《内蒙古喀喇沁旗大山前遗址1998年的发掘》，《考古》2004年3期。

⑦⑨贾海新：《夏家店下层文化药王庙类型的铜器初步研究》，北京科技大学硕士论文，2001年。

6.轻度霉变玉米的处理。对轻度霉变的玉米可先粉碎后用清水浸泡,料水比为1:3(反复换水,直到浸泡水无色为止),之后烘干再与预混料混合使用。同时增加饲料中复合维生素,以加强肝的解毒功能,在配合全价日粮时减少玉米用量,添加5%的植物脂肪或固体磷脂以补充不足部分的能量,减少中毒机会。

⑧李延祥、韩汝玢、宝文博：《牛河梁冶铜炉壁残片研究》，《文物》1999年12期。