原油/燃料油油种鉴别方法

根据国际油轮船东防污染联合会(The International Tanker Owners Pollution Federation，ITOPF)的统计，1970—2016年，在世界范围内发生的溢油量超过700 t的船舶溢油事故共459起(见图1)，进入海洋的溢油总量约573万t(见图2)。

近年来，在国家环保相关政策的推动之下，“节能减排”、“低碳环保”及“绿色工厂”等概念不断被企业所推崇，各种高效节能设备在行业中的利用率也是越来越高。在轨道交通行业，传统的弧焊工艺对工况环境要求恒温恒湿，否则极易出现气孔、夹渣、未熔合等缺陷，同时整个焊接过程会产生大量的烟尘，这不仅对环境造成污染，更是对企业员工身心健康的威胁，企业需要投入大量的资金建设相关除尘排烟设备才可能解决一定的问题。而搅拌摩擦焊对焊接环境要求低，能够实现无烟无尘的绿色焊接。记者在参观忠旺集团车间时发现相关的除尘排烟设备都没有开动，但车间环境依然很好，这也充分证实了搅拌摩擦焊可以作为一种绿色焊接，在企业中投入使用。

图1 溢油量超过700 t的大型溢油 污染事故统计(1970—2016年)

图2 每年油污染事件的溢油总量(1970—2016年)

由图1和图2可见，从1970年开始海上溢油事故起数和溢油总量总体呈逐年降低趋势，但由于海洋经济的发展和沿海城市的扩张，对海洋环 境提出了更高的要求。海上溢油事故的频繁发生，不仅造成了宝贵石油资源的浪费，更重要的是导致了海洋生态系统的严重破坏[1-9]。海上溢油污染事故一旦发生，及时、快速、准确地查明油种，对于尽快采取有效的溢油围控和清除措施，开展溢油事故调查工作，依法追究肇事者责任意义重大。

研究对象为2015年1月—2017年12月在常州妇幼保健院住院确诊妊娠期宫内感染病例为研究对象。孕妇年龄在17～45岁，孕周22～41+6周。足月46例，占比67.6%，早产22例，占比32.4%。初产妇59例，经产妇（包括瘢痕子宫）9例，死胎3例，死产1例。

1 海面溢油种类

目前，我国海上溢油污染事故的主要来源是海上石油平台井喷、海底输油管道破损、原油运输船舶发生泄漏等引入的原油[10]，以及船舶因搁浅、碰撞、触礁、船舱破损等事故造成泄漏的燃料油[11]，二者是海面不明溢油污染事故的重点调查方向。

1.1 原油

文献[16]以IFO 30燃料油的密度设定值作为原油和燃料油鉴别的临界值，当油品的密度值远远小于该临界值时，则判断该油品为原油。满庆祥等[17]指出，虽然部分原油的粘度可能与燃料油接近，但此时密度与燃料油相差会比较大。因此，综合考虑密度和粘度，可以将部分原油和燃料油区分开来。

1.2 燃料油

2.2.3 荧光光谱法

2 原油/燃料油鉴定方法

常用的船舶燃料油在物理特征和化学性质方面与重质原油性质较为相似，因此原油与燃料油的种类鉴别比较困难[14]。随着不明来源的海上溢油污染事故频繁发生，溢油事故对油种鉴别的要求越来越迫切，原油/燃料油种类鉴别方法的建立也迫在眉睫，逐渐成为溢油鉴别领域的研究热点。现有的关于原油/燃料油油种鉴别的研究可以概括为物理指标鉴别法和化学指纹鉴别法两大类。

2.1 物理指标鉴别法

物理指标鉴别法是从原油和燃料油的各项理化指标入手，分析其各项理化指标的特点，寻找能够用于区分原油/燃料油的指标。

2.2.2 红外光谱法

(1)纸浆洗涤过程t时刻的输入条件为r(t)=[r1(t), r2(t), r3(t), r4(t), r5(t)]。其中，r1(t)为浆种，r2(t)为浆层厚度，r3(t)为纸浆硬度，r4(t)为蒸煮方法，r5(t)为洗涤次数。

为了提高红外光谱对油品的分析能力，近年来通常采用各种化学计量学方法处理红外光谱数据，使分析结果更加可信。王丽[22]等提出了近红外光谱技术结合主成分聚类分析鉴别溢油种类的方法，使用多元散射校正(MSC) 、Norris 一阶导数平滑预处理近红外光谱后求其主成分，并在主成分的基础上引入Ward聚类分析法(离差平方和法))对样品分类。该方法能对体积分数在0.4～0.8 mL/L间的海面溢油样品正确、快速分类。刘倩[23]基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)建立了一种可用于溢油初步鉴定的快速油品分析方法。该方法首先使用ATR-FTIR检测25种不同来源的油品，然后用多元散射校正和连续小波变换等数学方法对原始光谱进行预处理，最后用主成分分析和系统聚类分析方法对光谱进行分类鉴别。该方法对正构烷烃差异较大的油品区分效果较好，但对差异较小的油品分辨能力仍有一定局限性。

2.教师在处理同伴交往策略的过程中，应注意到幼儿的个体差异。教师应该根据这些幼儿的各自的情况，进行有针对性地指导、培养，使他们在模仿能力极强的时期，提升自己的交往能力。

原油是由多种烃类组成的混合物，除含有重组分烃类外，还含有一定量的轻组分烃类。而燃料油是将汽油、煤油等轻质组分从原油中分离后的剩余物，或根据粘度需要，在残渣燃料油中加入柴油等轻质油调和而成的石油产品，因此，通常情况下原油的初馏点低于燃料油的初馏点，且燃料油中不含有柴油初馏点以下的组分。根据两者初馏点和馏出物的不同，可以进行区分。

满庆祥等[15]研究发现，原油馏出物中含有柴油以下的轻组分，并且轻组分中含有汽油、煤油，而燃料油馏出物中只含有柴油以上的组分。宋丹[16]设定180 ℃(汽油馏程)与200 ℃(柴油馏程)为区分原油与残渣燃料油的界限，当油品初馏点低于180 ℃时，则判断该油品为原油，当油品的初馏点高于200 ℃时，则判断为燃料油。

2.1.2 密度、粘度法

本文样品分布于RSF和RSC层位中，取自不同勘探线上的钻孔，共计8件，岩性主要为白云质硅质岩和硅质岩。主量元素利用波长色散X荧光光谱仪(ARL AdvantXP+/2413)分析，微量元素和稀土元素由等离子体质谱仪(X series 2/SN01831C)测定分析。

密度是油品最直观的性质指标，粘度是国际ISO标准划分燃料油的依据。

原油(crude oil)是指从地层深处或者海底开采出来的、未经过任何加工处理的石油，常温下通常为棕褐色或者暗绿色的可流动物质。国际石油市场上根据比重指数(API)的大小，通常将原油分为轻质原油、中质原油、重质原油和特重质原油4种[12]。

2.1.3 元素含量鉴别法

在原油通过催化裂化、加氢裂化等工艺加工成燃料油的过程中，会使用含有某些元素的催化剂，这就不可避免地会引入一些离子，导致燃料油中某些元素的含量比原油高。因此，原油和燃料油中某些元素的含量可以作为原油和燃料油的鉴别指标。

文献[16]使用原子吸收光谱法测定原油和燃料油样品中的硅和铝元素，发现原油中不含有硅和铝元素，大部分燃料油中存在硅和铝元素。由于燃料油生产工艺的不同，部分燃料油不含硅和铝元素，在这种情况下，可以使用馏程作为主要区分指标，密度作为辅助区分指标。满庆祥等[17]指出，在通常情况下原油中金属钒的含量较低，甚至检测不出，但由于在燃料油生产过程中使用钒催化剂，使得燃料油中钒的含量较原油高。

2.2 化学指纹鉴别法

红外光谱法利用油品中的芳烃、烯烃、烷烃以及氧、硫等化合物能够对红外光产生特征吸收的特点，通过比较红外光谱位置、强度和轮廓进行油品分析。红外光谱法具有分析速度快、成本低、操作简单、可以对样品无损检测等优点，但是对于组成相近油品以及风化油品的鉴别能力有限，使用的局限性较大[18-21]。

2.2.1 油指纹

“你去呀!”苏菲号起来。此刻找个出气简不易，绝望垂死的恶气都能通过它撒出去，“日本人有好吃的，好喝的，还有好睡的!”

在漫长地质年代生成和聚集石油的过程中，不同生源物质、生成条件、地质环境下产出的石油具有明显不同的化学特征，其复杂性如同人类指纹一样具有唯一性，在光谱、色谱图中表现出不同的“油指纹”。另外，用于炼制成品油的原油来源不同和炼制过程中采用工艺的差异,使得炼成的成品油化学组成也不相同。“油指纹”的差异性能够反映出石油在生成、聚集过程中的原始信息，也能够给出石油后期加工过程等信息，使“油指纹”具有唯一性，为溢油鉴别和油种鉴别奠定了基础。测定“油指纹”特征可以采用多种手段，常用的包括光谱法、色谱法和质谱法等，在溢油鉴别领域有着广泛运用，发挥了重要作用。现将应用较多的方法进行介绍。

我们的社会确实存在许多像“棉花糖”这样助人为乐的好人，但毫无疑问，日常生活中也存在着像前面所说的拍视频者、米粉店主之类的冷漠的人。也许在他们心中，陌生人不是自己的亲人、亲戚、朋友，对其付出爱心未必得到什么回报，还可能惹来麻烦，因此也就选择无动于衷。

物理指标鉴别法原理简单，仪器操作方便，能够为油种鉴别提供部分依据，但由于原油/燃料油产地不同，物理性质差异较大，很难通过测定油品的单一物理指标将数量众多的原油/燃料油准确地分辨。虽然测定多项物理指标可以提高分辨的准确率，但费时费力、成本较高。因此，要实现原油/燃料油的快速、准确鉴别，必须对二者的化学指纹特征加以分析，寻找细微的差异。

2.1.1 馏程法

（5）撰写技术指导原则有适用于各种抗菌药的下列描述，“在选择或调整抗菌药物治疗方案时，应进行细菌培养和药敏试验以分离并鉴定感染病原菌，确定其对该抗菌药物的敏感性。如果没有这些试验的数据做参考，则应根据当地细菌耐药性和抗菌药物敏感性等流行病学情况进行经验性治疗。在获得以上药敏结果之前可以先使用该抗菌药物进行治疗，获得药敏结果后再选择进行针对性的病原治疗。”中国说明书没有完整的这种描述，而英文说明书则有（见适应证和应用项目的应用部分）。

燃料油(fuel oil)，又称为重油或渣油，是原油加工过程中轻质组分从原油中分离出来之后剩余的较重产物，黑色粘稠，含非烃化合物、胶质和沥青质较多。燃料油主要分为馏分燃料油(heating oil)和残渣燃料油(heavy fuel oil)两大类[13]，出于运输经济成本的考虑，残渣燃料油是目前船舶使用的主要燃料，常见的型号是运动粘度为120、180和380 mm2/s三种标号的燃料油。

荧光光谱法利用紫外光(或短波可见光)照射油品，使油样中具有共扼双键构型的芳烃类有机化合物，如萘、菲、芴和二苯并噻吩等及其烷基化同系物产生特征荧光光谱，从而实现对油样品的鉴别。荧光光谱法具有操作简单、选择性好、灵敏度高、所需样品量少等优点，但给出的油指纹信息较少，仅能够区分差异较大的油样。

随着技术进步，多种荧光光谱技术不断出现，如三维荧光光谱、同步荧光光谱[24-25]等，并在油品检测中得到成功应用。Li等[26]利用荧光光谱结合主成分分析算法成功区分了9种不同的原油和柴油样品，并能够进一步区分经历风化的不同样品。尹晓楠[27]使用三维荧光光谱法对我国海上溢油事故中常见的油品进行了测定分析，研究了油品三维荧光光谱的风化变化规律，建立了基于油品三维荧光光谱标准特征谱的油种识别方法，并在多起海上不明溢油源事故中得到了成功应用。田广军等[28]选取石油三维荧光谱的特征参数组成特征向量，然后用神经网络技术实现了油种的特征参数模式识别，具有实用性和可靠性，能够取代人工观察对比的粗糙方法。王玉田等[29]基于神经网络进行模式识别的基本原理，将主成分分析法和BP神经网络用于油种鉴别，首先采用主成分分析法预处理矿物油的三维荧光谱，然后选取主成分运用BP神经网络实现油种鉴别，取得了一定的成效。

2.2.4 气相色谱/质谱法

气相色谱/质谱法同时具有气相色谱的高分离效能和质谱的高灵敏度、高选择性等优点，是目前油指纹分析和鉴别最重要的方法之一，也是国内外学者的研究重点和热点[30-37]。

刘倩倩等[38]借助费谢尔判别，将取自不同国家和地区的30个原油和24个燃料油样品中的正构烷烃、姥鲛烷、植烷的含量作为判别指标进行了油品种类鉴别。陈楠等[39]采用气相色谱/质谱法测定了25个原油样品和26个燃料油样品中的8种典型多环芳烃(2-甲基萘、1-甲基萘、2，6-二甲基萘、2，3，5-三甲基萘、芴、二苯并噻吩、菲、)的含量，并将他们作为预测变量，通过主成分分析、判别分析和Logistic回归分析等多元统计分析，建立了原油和燃料油种类鉴别的数学模型。王德高[40]等通过研究发现，多环芳烃诊断比值中的萘/二甲基萘和萘/一甲基萘比值可以用来区分船用重柴油和原油。刘星[41]使用GC/MS方法定量测定8个不同产地的原油和重质燃料油中的多环芳烃含量，通过比较多环芳烃原始谱图、组分分布模式和特征比值，发现诊断比值(2-m-An/total of MP)可以用于油种鉴别。Zhang等[42]收集了世界各地的原油(230个)和燃料油(210个)样品，用GC/MS方法测定了不同的诊断比值，提出9个基于菲、蒽系列化合物的油种鉴别诊断比值，运用正态拟和柱状图、双坐标图以及贝叶斯判别来验证新提出诊断比值的准确率，其中贝叶斯判别的识别率为93.92%～99.32%，可以应用到实际的溢油油种鉴别。

2.2.5 稳定同位素质谱法

稳定同位素质谱法通过测定各组分中碳、氮、氧或氢等元素的稳定同位素比来确定石油的化学指纹，在油品分析方面具有独特的优势。

3.3.3 硫酸核糖霉素分子式中硫酸数目的计算19批次样品的硫酸盐含量（HPLC-ELSD法）均值为24.6%，硫酸盐 （SO4）的分子量96.06，核糖霉素（C17H34N4O10）的分子量 454.47，通过公式（a）计算，分子式 C17H34N4O10·n H2SO4（n＜2）中 n 为 1.5436。因此，分子式中硫酸的数目约为1.5。

马奔思[43]先采用GC/MS法对原油和燃料油进行初步鉴别，发现该方法难以区分原油和重质燃料油，然后借助稳定同位素质谱仪，以正构烷烃和多环芳烃碳的稳定同位素特征为变量，进一步将原油和燃料油进行了区分。刘晓星等[44]使用稳定同位素质谱法测定了船用燃料油和3个不同产地原油正构烷烃单体烃的碳稳定同位素比，发现船用燃料油的单体烃波动较大，而原油相对稳定。

3 结论

由于石油化学组成的复杂性及石油产品的数量庞大，不可能凭借一种方法将原油和燃料油准确无误的完全区分，在实践中可以采取多种方法相结合的方式来提高油种鉴别的准确率。另外，溢油事故发生后,油样品经历的风化过程会使油样品的指纹特征发生改变，从而进一步加剧油种鉴别的复杂性，在油种鉴别时需要考虑风化因素的影响。

参考文献

[1] 倪桂才，高芹忠，赵文芳.石油污染对海洋生态环境的影响与防治对策[J].生产与环境，2005，5(12)：14-19.

[2] 刘金雷，夏文香，赵亮，等.海洋石油污染及其生物修复[J].海洋湖沼通报，2006(3)：48-53.

[3] 王晓伟，李纯厚，沈南南.石油污染对海洋生物的影响[J].南方水产，2006(4)：76-80.

[4] 沈南南，李纯厚，王晓伟.石油污染对海洋浮游生物的影响[J].生物技术通报，2006(增刊)：96-99.

[5] 田立杰，张瑞安.海洋油污染对海洋生态环境的影响[J].海洋湖沼通报，1999(2)：65-69.

[6] GONZáLEZ J, FIGUEIRAS F, ARANGUREN-GASSIS M, et al. Effect of a simulated oil spill on natural assemblages of marine phytoplankton enclosed in microcosms[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2009,83(3):265-276.

[7] 郑雯君.海洋油污染及其对海洋环境的影响[J].海洋科学，1985(3)：63-67.

[8] 田胜艳，刘宪斌，高秀花.石油污染海洋环境中的细菌群落[J].环境与可持续发展，2006(4)：32-34.

[9] 黄逸君，陈全震，曾江宁，等.石油污染对海洋浮游植物群落生长的影响[J].生态学报，2011，31(2)：513-521.

[10] 姜独祎.海洋石油平台溢油在线监控预警集成系统研究与开发[D].青岛：中国海洋大学，2014.

[11] 王传远，车桂美，盛彦清，等.碳同位素在溢油鉴定中的应用研究[J].环境污染与防治，2009，31(7)：21-24.

[12] 陈楠.基于多元统计分析的原油/燃料油种类鉴别技术研究[D].青岛：中国海洋大学，2014.

[13] 刘倩倩.判别分析和Logistic回归模型在原油和燃料油种类鉴别中的应用研究[D].青岛：中国海洋大学，2013.

[14] 白红妍，韩彬，郑立，等.燃料油与典型渤海原油指纹特征差异性初探[J].理化检验-化学分册，2013，49(3)：260-265.

[15] 满庆祥，徐宏伟，张颖焱.进口残渣燃料油真伪性快速鉴别方法研究[J].化学分析计量，2011，20(3)：89-90.

[16] 宋丹.原油与燃料油快速检验方法研究[D].大连：大连海事大学，2009.

[17] 满庆祥，孙延伟，张颖焱，等.进口原油与燃料油快速鉴别方法探讨[J].化学分析计量，2008，17(4)：74-75.

[18] 孙培艳，王修林，邹洁，等.原油红外光谱鉴别中的小波分析法[J].青岛海洋大学学报(自然科学版)，2003，33(6)：969-974.

[19] 庞士平，郑晓玲，何鹰，等.近红外光谱识别模拟海面溢油[J].海洋科学进展，2007，25(1)：91-94.

[20] 谈爱玲，毕卫红，赵勇.基于稀疏非负矩阵分解和支持向量机的海洋溢油近红外光谱鉴别分析[J].光谱学与光谱分析，2011，31(5)：1250-1253.

[21] 刘莎，朱虹，楮小立，等.汽油族组成的近红外光谱快速测定[J].分析测试学报，2002，21(1)：40-43.

[22] 王丽，何鹰，王颜萍，等.近红外光谱技术结合主成分聚类分析判别海面溢油种类[J].海洋环境科学，2004，23(2)：58-60.

[23] 刘倩，孙培艳，高振会，等.衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术结合模式识别进行油品鉴别[J].光谱学与光谱分析，2010，30(3)：663-666.

[24] DIGAMBARA P, MISHRA A. Recentdevelopments in multi-componentsynchronous fluorescence scan analysis[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2002,21(12):787-798.

[25] SHARMA H, JAIN V, KHAN Z. Identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in suspended particulate matter by synchronous fluorescence spectroscopic technique[J]. SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007,68(1):43-49.

[26] LI J, FULLER S, CATTLE J. Matching fluorescence spectra of oil spills with spectra from suspect sources [J]. AnalyticaChimicaActa, 2004,514(1):51-56.

[27] 尹晓楠.基于三维荧光光谱和小波分析的油品种类识别技术研究[D].青岛：中国海洋大学，2012.

[28] 田广军，史锦珊.基于表观特征的三维荧光谱参量化油种鉴别[J].仪器仪表学报，2005，26(8)：727-734.

[29] 王玉田，张艳林，王金玉.基于三维荧光谱特征分析的油种鉴别技术的研究[J].光子学报，2010，39(7)：1330-1333.

[30] 赵明明，王传远，蔡沁宏，等.基于数学统计法的海岸带溢油指纹鉴定研究：以大连石油污染事件为例[J].地球化学，2014(4)：352-357.

[31] 杨佰娟，姚鹏，于志刚.夏季室外自然风化条件下燃料油中金刚烷的组分变化特征[J].海洋环境科学，2016(5)：697-702.

[32] ISMAIL A, TORIMAN M, HAFIZAN JUAHIR H, et al. Chemometric techniques in oil classification from oil spill fingerprinting[J]. Marine Pollution Bulletin, 2016,111(1-2):339-346.

[33] LEE J, JIN L, JIN J, et al. Restoration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons after the Wu Yi San oil spill, Korea[J].Marine Pollution Bulletin, 2016,111(1-2):463-467.

[34] WANG M, WANG C, HE S. Source identification of oil spills using compound-specific carbon isotope analysis based on “7-16” oil spill in dalian, china[J]. Aquatic Procedia, 2015(3):197-202.

[35] JOHN G,YIN F,MULABAGAL V, et al. Development and application of an analytical method using gas chromatography/triple quadrupole mass spectrometry for characterizing alkylated chrysenes in crude oil samples[J].Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014,28:948-956.

[36] MULABAGALV,YINF, JOHNG, et al.Chemical fingerprintingof petroleum biomarkers in Deepwater Horizon oil spill samples collected fromAlabama shoreline[J]. Marine Pollution Bulletin, 2013,70：147-154.

[37] YIN F, JOHN G, HAYWORTH J, et al. Long-term monitoring data to describethe fate of polycyclic aromatic hydrocarbons in Deepwater Horizon oil submergedoff Alabama’s beaches[J]. Science of The Total Environment, 2015,508:46-56.

[38] 刘倩倩，孙健，林雨霏，等.基于费谢尔判别法的原油、燃料油鉴别技术研究[J].化学分析计量，2012，21(5)：27-29.

[39] 陈楠，林雨霏，姬泓巍，等.费谢尔判别法鉴别原油/燃料油[J].化学分析计量，2014，23(2)：85-87.

[40] 王德高，杨萌，贾宏亮，等.原油及油制品中多环芳烃化学指纹的分布规律研究[J].环境污染与防治，2008，30(11)：62-65.

[41] 刘星，王震，马新东，等.原油与重质燃料油中多环芳烃分布特征及主成分分析[J].中国科协：海上污染防治及应急技术研讨会论文集，2009：387-394.

[42] ZHANG H, WANG C, ZHAO R, et al. New diagnostic ratios based on phenanthrenes and anthracenes for effective distinguishing heavy fuel oils from crude oils[J]. Marine Pollution Bulletin, 2016,30:239-246.

[43] 马奔思. 原油和燃料油的碳稳定同位素指纹特征[D].大连：大连海事大学，2014.

[44] 刘晓星，唐小华，廉晗熠，等.碳稳定同位素比质谱法对海上溢油中燃料油及原油的鉴别[J].大连海事大学学报，2014，40(4)：109-112.